Lithium batteries will encounter different environments during their use. In winter, the temperature in northern China is often below 0℃ or even -10℃. When the charging and discharging temperature of the battery is lowered below 0℃, the charging and discharging capacity and voltage of the lithium battery will decrease sharply. This is because the mobility of lithium ions in electrolyte, SEI and graphite particles is reduced at low temperature. Such a harsh low temperature environment will inevitably lead to the precipitation of lithium metal with high specific surface area.

Curah hujan litium kalayan aréa permukaan spésifik anu luhur mangrupikeun salah sahiji alesan anu paling kritis pikeun mékanisme gagalna batré litium, sareng ogé masalah penting pikeun kaamanan batré. Ieu sabab ngabogaan aréa permukaan anu kacida gedéna, litium logam pisan aktif sarta kaduruk, aréa permukaan luhur dendrite litium nyaéta hawa baseuh saeutik bisa dibeuleum.

Kalayan paningkatan kapasitas batré, jangkauan sareng pangsa pasar kendaraan listrik, syarat kasalametan kendaraan listrik janten langkung ketat. Naon parobahan dina kinerja batré kakuatan dina hawa low? Naon aspék kaamanan anu kedah diperhatoskeun?

1.18650 percobaan siklus cryogenic jeung analisis disassembly batré

Batré 18650 (2.2A, NCM523 / sistem grafit) disimulasi dina suhu rendah 0 ℃ dina mékanisme muatan-ngaleupaskeun anu tangtu. Mékanisme ngecas sareng ngecas nyaéta: ngecas CC-CV, laju ngecas nyaéta 1C, ngecas tegangan cut-off nyaéta 4.2V, ngecas arus cut-off nyaéta 0.05c, teras ngaleupaskeun CC ka 2.75V. Salaku batré SOH tina 70% -80% umumna dihartikeun salaku kaayaan terminasi (EOL) batré a. Ku alatan éta, dina percobaan ieu, batréna terminated nalika SOH batréna 70%. Kurva siklus batré dina kaayaan di luhur dipidangkeun dina Gambar 1 (a). Analisis Li MAS NMR dipigawé dina kutub jeung diafragma tina accu sirkulasi jeung non-sirkulasi, sarta hasil kapindahan kimiawi ditémbongkeun dina Gambar 1 (b).

Gambar 1. kurva siklus sél jeung analisis Li MAS NMR

Kapasitas siklus cryogenic ngaronjat dina sababaraha siklus munggaran, dituturkeun ku turunna ajeg, sarta SOH turun handap 70% dina kirang ti 50 siklus. Saatos disassembling batréna, kapanggih yén aya lapisan bahan pérak-abu dina beungeut anoda, nu dianggap logam litium disimpen dina beungeut bahan anoda sirkulasi. Analisis Li MAS NMR dilakukeun dina batré tina dua kelompok ngabandingkeun ékspérimén, sareng hasilna salajengna dikonfirmasi dina Gambar B.

There is a wide peak at 0ppm, indicating that lithium exists in THE SEI at this time. After the cycle, the second peak appears at 255 PPM, which may be formed by the precipitation of lithium metal on the surface of the anode material. To further confirm whether lithium dendrites really appeared, SEM morphology was observed, and the results were shown in Figure 2.

Gambarna

Gambar 2. Hasil analisis SEM

Ku ngabandingkeun gambar A jeung B, bisa ditempo yén lapisan kandel bahan geus kabentuk dina gambar B, tapi lapisan ieu teu sagemblengna nutupan partikel grafit. The SEM magnification ieu salajengna enlarged jeung jarum kawas bahan ieu dititénan dina Gambar D, nu bisa jadi litium kalawan aréa permukaan husus tinggi (ogé katelah litium dendrite). Sajaba ti éta, déposisi logam litium tumuwuh nuju diafragma, sarta ketebalan na bisa dititénan ku ngabandingkeun jeung ketebalan tina lapisan grafit.

Bentuk litium disimpen gumantung kana sababaraha faktor. Sapertos gangguan permukaan, kapadetan ayeuna, status ngecas, suhu, aditif éléktrolit, komposisi éléktrolit, tegangan anu diterapkeun sareng saterasna. Di antarana, sirkulasi hawa lemah sareng kapadetan arus anu paling gampang pikeun ngabentuk logam litium padet kalayan aréa permukaan spésifik anu luhur.

2. Analisis stabilitas termal éléktroda batré

TGA dipaké pikeun nganalisis éléktroda batré uncirculated jeung post-circulated, sakumaha ditémbongkeun dina Gambar 3.

Gambarna

Figure 3. TGA analysis of negative and positive electrodes (A. Negative electrode B. Positive electrode)

Sapertos anu katingali tina gambar di luhur, éléktroda anu henteu dianggo gaduh tilu puncak penting dina T≈260 ℃, 450 ℃ sareng 725 ℃ masing-masing, nunjukkeun yén réaksi dekomposisi, évaporasi atanapi sublimasi ganas lumangsung di lokasi ieu. Sanajan kitu, leungitna massa éléktroda éta atra dina 33 ℃ jeung 200 ℃. Réaksi dékomposisi dina suhu rendah disababkeun ku dékomposisi mémbran SEI, tangtosna, ogé aya hubunganana sareng komposisi éléktrolit sareng faktor sanésna. The présipitasi logam litium kalawan aréa permukaan spésifik tinggi ngabalukarkeun formasi sajumlah badag film SEI dina beungeut logam litium, nu oge alesan pikeun leungitna massa batré dina siklus hawa low.

SEM teu bisa ningali sagala parobahan dina morfologi bahan katoda sanggeus percobaan siklik, sarta analisis TGA némbongkeun yén aya leungitna kualitas luhur nalika hawa éta luhureun 400 ℃. Leungitna massa ieu tiasa disababkeun ku réduksi litium dina bahan katoda. Ditémbongkeun saperti dina Gambar 3 (b), kalawan sepuh batréna, eusi Li dina éléktroda positif NCM laun ngurangan. Leungitna massa éléktroda positip SOH100% nyaéta 4.2%, sareng éléktroda positip SOH70% nyaéta 5.9%. Dina kecap, laju leungitna massa duanana éléktroda positif jeung negatif naek sanggeus siklus cryogenic.

3. Analisis sepuh éléktrokimia éléktrolit

Pangaruh suhu handap dina éléktrolit batré dianalisis ku GC / MS. Sampel éléktrolit dicandak tina batré anu teu sepuh sareng umurna masing-masing, sareng hasil analisa GC / MS dipidangkeun dina Gambar 4.

Gambarna

Gambar 4.GC/MS jeung FD-MS hasil tés

Éléktrolit tina batré siklus non-kriogenik ngandung DMC, EC, PC, sarta FEC, PS, sarta SN salaku admixtures pikeun ngaronjatkeun kinerja batré. Jumlah DMC, EC jeung PC dina sél non-sirkulasi jeung sél sirkulasi sarua, sarta aditif SN dina éléktrolit sanggeus sirkulasi (anu ngahambat dékomposisi tina éléktroda positif oksigén cair éléktrolit dina tegangan tinggi) diréduksi. , Jadi alesanana nyaéta yén éléktroda positip sawaréh overcharged dina siklus hawa low. BS sareng FEC mangrupikeun aditif ngabentuk pilem SEI, anu ngamajukeun formasi film SEI anu stabil. Salaku tambahan, FEC tiasa ningkatkeun stabilitas siklus sareng efisiensi batré Coulomb. PS tiasa ningkatkeun stabilitas termal tina anoda SEI. Sapertos tiasa ditingali tina gambar, jumlah PS henteu ngirangan kalayan sepuh batréna. Aya panurunan seukeut dina jumlah FEC, sarta nalika SOH éta 70%, FEC malah teu bisa ditempo. Leungitna FEC disababkeun ku rekonstruksi kontinyu SEI, sarta rekonstruksi ulang SEI disababkeun ku présipitasi kontinyu Li dina beungeut grafit katoda.

Produk utama éléktrolit saatos siklus batré nyaéta DMDOHC, anu sintésis konsisten sareng formasi SEI. Ku alatan éta, angka nu gede ngarupakeun DMDOHC dina Gbr. 4A ngakibatkeun formasi wewengkon SEI badag.

4. Analisis stabilitas termal batré siklus non-cryogenic

ARC (Accelerated calorimeter) tests were carried out on the non-cryogenic cycle and cryogenic cycle batteries under quasi-adiabatic conditions and HWS mode. Arc-hws results showed that the exothermic reaction was caused by the inside of the battery, independent of the external ambient temperature. The reaction inside the battery could be divided into three stages, as shown in Table 1.

Gambarna

Nyerep panas parsial lumangsung nalika termalisasi diafragma sareng ledakan batré, tapi termalisasi diafragma tiasa diabaikan pikeun sakabéh SHR. Réaksi éksotermik awal asalna tina dékomposisi SEI, dituturkeun ku induksi termal pikeun ngainduksi deembedding ion litium, datangna éléktron kana beungeut grafit, sarta réduksi éléktron pikeun ngadegkeun deui mémbran SEI. Hasil uji stabilitas termal dipidangkeun dina Gambar 5.

Gambarna

Gambarna

Gambar 5. Hasil Arc-hws (a) 0%SOC; (b) 50 persén SOC; (c) 100 persén SOC; Garis putus-putus nyaéta suhu réaksi éksotermik awal, suhu runaway termal awal sareng suhu runaway termal

Gambarna

Gambar 6. Interprétasi hasil Arc-hws a. Suhu runaway termal, ngamimitian B.ID, C. Suhu awal runaway termal d. Suhu awal réaksi exothermic

Réaksi éksotermik awal (OER) batré tanpa siklus cryogenic dimimitian sakitar 90 ℃ sareng ningkat sacara linier ka 125 ℃, kalayan panurunan SOC, nunjukkeun yén OER gumantung pisan kana kaayaan ion litium dina anoda. Pikeun batré dina prosés ngurangan, SHR pangluhurna (laju timer pemanasan) dina réaksi dékomposisi dihasilkeun dina ngeunaan 160 ℃, sarta SHR bakal ngurangan dina suhu luhur, jadi konsumsi ion litium intercalated ditangtukeun dina éléktroda négatip. .

Salami aya cukup ion litium dina éléktroda négatip, éta dijamin yén SEI ruksak bisa diwangun deui. Dékomposisi termal tina bahan katoda bakal ngabebaskeun oksigén, anu bakal ngaoksidasi sareng éléktrolit, antukna ngarah kana paripolah termal runaway batré. Dina kaayaan SOC anu luhur, bahan katoda aya dina kaayaan delitium, sareng struktur bahan katoda ogé paling teu stabil. Anu kajantenan nyaéta stabilitas termal sél turun, jumlah oksigén anu dileupaskeun naék, sareng réaksi antara éléktroda positip sareng éléktrolit nyandak dina suhu anu luhur.

4. Energy release during gas generation

Ngaliwatan analisis batré pos-siklus, éta bisa ditempo yén SHR mimiti tumuwuh dina garis lempeng sabudeureun 32 ℃. Pelepasan énérgi dina prosés ngahasilkeun gas utamana disababkeun ku réaksi dékomposisi, anu umumna dianggap dékomposisi termal éléktrolit.

logam litium kalawan aréa permukaan spésifik tinggi endapanana dina beungeut bahan anoda, nu bisa ditembongkeun ku persamaan handap.

Gambarna

Dina publisitas, Cp nyaéta kapasitas panas spésifik, sareng △T ngagambarkeun jumlah naékna suhu diri-panaskeun batré anu disababkeun ku réaksi dékomposisi dina uji ARC.

Kapasitas panas spésifik sél uncirculated antara 30 ℃ jeung 120 ℃ diuji dina percobaan ARC. Réaksi exothermic lumangsung dina 125 ℃, sarta batréna dina kaayaan ngurangan, sarta euweuh réaksi exothermic séjén interferes kalawan eta. Dina percobaan ieu, CP boga hubungan liniér jeung suhu, ditémbongkeun saperti dina persamaan di handap ieu.

Gambarna

Jumlah total énergi dileupaskeun dina sakabéh réaksi bisa dimeunangkeun ku ngahijikeun kapasitas panas husus, nu 3.3Kj per sél sepuh dina suhu low. Jumlah énergi anu dileupaskeun nalika runaway termal teu tiasa diitung.

5. percobaan akupungtur

Pikeun mastikeun pangaruh sepuh batré dina percobaan sirkuit pondok batré, percobaan jarum dilaksanakeun. Hasil percobaan dipidangkeun dina gambar di handap ieu:

Gambarna

Sedengkeun pikeun hasil akupungtur, A nyaéta suhu permukaan batré salila prosés akupungtur, sarta B nyaéta suhu maksimum nu bisa dihontal.

Ieu bisa ditempo ti inohong nu aya ngan saeutik bédana 10-20 ℃ antara batré sepuh sanggeus ngurangan jeung batré anyar (SOC 0%) ku test needling. Pikeun sél umur, hawa mutlak ngahontal T≈35 ℃ dina kaayaan adiabatic, nu konsisten jeung SHR≈0.04K / mnt.

The unaged battery reaches the maximum temperature of 120℃ after 30 seconds when the SOC is 50%. The joule heat released is not enough to reach this temperature, and the SHR exceeds the amount of heat diffusion. When SOC is 50%, the aging battery has a certain delay effect on thermal runaway, and the temperature rises sharply to 135℃ when the needle is inserted into the battery. Above 135℃, the increase of SHR causes thermal runaway of the battery, and the surface temperature of the battery rises to 400℃.

Fenomena anu béda dititénan nalika batré énggal dieusi ku tusukan jarum. Sababaraha sél langsung leungit kontrol termal, sedengkeun nu sejenna teu leungit kontrol termal lamun suhu permukaan ieu diteundeun handap 125 ℃. Salah sahiji kadali termal langsung tina batré sanggeus jarum kana batréna, suhu permukaan ngahontal 700 ℃, ngabalukarkeun aluminium foil ngalembereh, sanggeus sababaraha detik, kutub ieu dilebur sarta dipisahkeun tina batréna, lajeng ignited ejection nu gas, sarta pamustunganana ngabalukarkeun sakabeh cangkang beureum. Dua grup fenomena béda bisa dianggap yén diafragma lebur dina 135 ℃. Lamun hawa leuwih luhur ti 135 ℃, diafragma lebur jeung sirkuit pondok internal muncul, ngahasilkeun leuwih panas sarta ahirna ngarah ka runaway termal. Pikeun pariksa ieu, batré runaway non-termal dibongkar sareng diafragma diuji AFM. Hasilna nunjukkeun yén kaayaan awal mémbran lebur muncul dina dua sisi mémbran, tapi struktur porous masih muncul dina sisi négatip, tapi henteu dina sisi positif.