Литий батарейкалар аларды колдонуу учурунда ар кандай чөйрөгө туш болушат. Кышында Кытайдын түндүгүндө температура көбүнчө 0℃ төмөн же -10℃ болот. Батареянын заряддоо жана разряддоо температурасы 0 ℃ төмөн түшүрүлгөндө, литий батареянын кубаттоо жана кубаттоо жана чыңалуу кескин төмөндөйт. Себеби төмөнкү температурада электролит, СЭИ жана графит бөлүкчөлөрүндөгү литий иондорунун кыймылдуулугу төмөндөйт. Мындай катаал төмөнкү температура чөйрөсү сөзсүз түрдө жогорку спецификалык беттик аянты менен литий металлынын чөгүшүнө алып келет.

Жогорку спецификалык беттик аянты менен литийдин жаан-чачыны литий батареяларынын иштебей калышынын эң маанилүү себептеринин бири, ошондой эле батареянын коопсуздугу үчүн маанилүү маселе. Бул абдан чоң бетинин аянты бар, анткени, литий металл абдан активдүү жана күйүүчү, жогорку бетинин аянты дендрит литий бир аз нымдуу аба күйүп кетиши мүмкүн.

Аккумулятордун кубаттуулугу, диапазону жана электр унааларынын рыноктук үлүшүнүн жакшырышы менен электр унааларынын коопсуздук талаптары барган сайын катаал болуп баратат. Төмөн температурада электр батарейкаларынын иштешинде кандай өзгөрүүлөр бар? Коопсуздуктун кайсы аспектилерин белгилей кетүү керек?

1.18650 криогендик цикл эксперимент жана батареяны демонтаждоо анализи

18650 батареясы (2.2A, NCM523/ графит системасы) белгилүү бир заряд-разряд механизминин астында 0℃ төмөн температурада симуляцияланган. Заряддоо жана кубаттоо механизми: CC-CV кубаттоо, кубаттоо ылдамдыгы 1C, кубаттоо кесүү чыңалуу 4.2V, кубаттоо кесүү агымы 0.05c, андан кийин CC разряды 2.75V. Батареянын SOH 70% -80%, адатта, батареянын токтотуу абалы (EOL) катары аныкталат. Ошондуктан, бул экспериментте, батареянын SOH 70% болгондо батарея токтотулат. Жогорудагы шарттарда батареянын циклинин ийри сызыгы 1 (а)-сүрөттө көрсөтүлгөн. Li MAS ЯМР анализи циркуляциялык жана циркуляцияланбаган батареялардын уюлдарына жана диафрагмаларына жүргүзүлдү жана химиялык жылышуунун натыйжалары 1 (b) сүрөтүндө көрсөтүлгөн.

Figure 1. Клетка циклинин ийри сызыгы жана Li MAS ЯМР анализи

Криогендик циклдин кубаттуулугу биринчи бир нече циклде көбөйүп, андан кийин туруктуу төмөндөө байкалып, 70 циклге жетпеген мезгилде SOH 50% дан төмөн түштү. Батареяны демонтаждоодон кийин аноддун бетинде күмүш-боз материалдын катмары бар экени аныкталган, ал циркуляциялык анод материалынын бетине чөккөн литий металлы деп болжолдонгон. Li MAS ЯМР анализи эки эксперименталдык салыштыруу тобунун батарейкаларында жүргүзүлдү жана натыйжалар B сүрөттө дагы тастыкталды.

There is a wide peak at 0ppm, indicating that lithium exists in THE SEI at this time. After the cycle, the second peak appears at 255 PPM, which may be formed by the precipitation of lithium metal on the surface of the anode material. To further confirm whether lithium dendrites really appeared, SEM morphology was observed, and the results were shown in Figure 2.

Сүрөт

Сүрөт 2. SEM анализинин натыйжалары

А жана В сүрөттөрүн салыштырып, В сүрөттөлүштө материалдын калың катмары пайда болгонун, бирок бул катмар графит бөлүкчөлөрүн толук каптабаганын көрүүгө болот. SEM чоңойтуусу андан ары чоңойтулду жана ийне сымал материал D сүрөттө байкалды, ал жогорку спецификалык беттик аянты менен литий болушу мүмкүн (ошондой эле дендрит литий катары белгилүү). Мындан тышкары, литий металлынын катмары диафрагманы карай өсөт жана анын калыңдыгын графит катмарынын калыңдыгы менен салыштырып байкоого болот.

The form of deposited lithium depends on many factors. Such as surface disorder, current density, charging status, temperature, electrolyte additives, electrolyte composition, applied voltage and so on. Among them, low temperature circulation and high current density are the most easy to form dense lithium metal with high specific surface area.

2. Thermal stability analysis of battery electrode

TGA 3-сүрөттө көрсөтүлгөндөй, циркуляцияланбаган жана пост-циркуляцияланган аккумулятордук электроддорду талдоо үчүн колдонулган.

Сүрөт

Сүрөт 3. Терс жана оң электроддордун TGA анализи (А. Терс электрод Б. Оң электрод)

Жогорудагы сүрөттөн көрүнүп тургандай, колдонулбаган электроддун T≈260℃, 450℃ жана 725℃ үч маанилүү чокусу бар, бул бул жерлерде катуу ажыроо, буулануу же сублимация реакциялары болуп жатканын көрсөтөт. Бирок, электроддун массалык жоготуу 33 ℃ жана 200 ℃ ачык эле. Төмөн температурада ажыроо реакциясы SEI мембранасынын ажырашынан келип чыгат, албетте, ошондой эле электролит курамына жана башка факторлорго байланыштуу. Литий металлынын үстүңкү бетинин жогорку аянты менен чөгүшү литий металлынын бетинде көп сандагы SEI пленкаларынын пайда болушуна алып келет, бул да төмөн температура циклинде батарейкалардын массалык жоготуусунун себеби болуп саналат.

SEM циклдик эксперименттен кийин катод материалынын морфологиясында эч кандай өзгөрүүлөрдү көрө алган жок жана TGA анализи температура 400 ℃ жогору болгондо жогорку сапаттагы жоготуу болгонун көрсөттү. Бул массалык жоготуу катод материалындагы литийдин азайышынан келип чыгышы мүмкүн. 3(б)-сүрөттө көрсөтүлгөндөй, аккумулятордун эскириши менен УКМнын оң электродундагы Линин курамы бара-бара азаят. SOH100% оң электроддун массалык жоготуусу 4.2%, ал эми SOH70% оң электроддуку 5.9% түзөт. Бир сөз менен айтканда, оң жана терс электроддордун массалык жоготуу ылдамдыгы криогендик циклден кийин көбөйөт.

3. Электролиттин электрохимиялык эскирүү анализи

Төмөн температуранын батареянын электролитине тийгизген таасири GC/MS тарабынан талданды. Электролит үлгүлөрү тиешелүүлүгүнө жараша иштебеген жана эскирген батареялардан алынган жана GC/MS анализинин натыйжалары 4-сүрөттө көрсөтүлгөн.

Сүрөт

Figure 4.GC/MS жана FD-MS тестинин натыйжалары

The electrolyte of the non-cryogenic cycle battery contains DMC, EC, PC, and FEC, PS, and SN as admixtures to improve the battery performance. The amount of DMC, EC and PC in the non-circulating cell and the circulating cell is the same, and the additive SN in the electrolyte after the circulation (which inhibits the decomposition of the positive electrode electrolytic liquid oxygen under high voltage) is reduced, so the reason is that the positive electrode is partially overcharged under low temperature cycle. BS and FEC are SEI film forming additives, which promote the formation of stable SEI films. In addition, FEC can improve the cycle stability and Coulomb efficiency of batteries. PS can enhance the thermal stability of anode SEI. As can be seen from the figure, the amount of PS does not decrease with the aging of the battery. There was a sharp decrease in the amount of FEC, and when the SOH was 70%, FEC could not even be seen. The disappearance of FEC is caused by the continuous reconstruction of SEI, and the repeated reconstruction of SEI is caused by the continuous precipitation of Li on the cathode graphite surface.

Батарея циклинен кийин электролиттин негизги продуктусу DMDOHC болуп саналат, анын синтези SEI түзүлүшү менен шайкеш келет. Ошондуктан, FIG DMDOHC көп саны. 4А чоң СЭИ аймактарын түзүүнү билдирет.

4. Криогендик эмес цикл батареяларынын жылуулук туруктуулугун талдоо

ARC (тездетилген калориметр) сыноолору криогендик эмес цикл жана криогендик цикл батареяларында квази-адиабаттык шарттарда жана HWS режиминде жүргүзүлдү. Arc-hws натыйжалары экзотермиялык реакция тышкы чөйрөнүн температурасына көз каранды эмес, батареянын ички бөлүгү менен шартталганын көрсөттү. Батареянын ичиндеги реакцияны 1-таблицада көрсөтүлгөндөй үч этапка бөлүүгө болот.

Сүрөт

Жарым-жартылай жылуулукту сиңирүү диафрагманы термизациялоодо жана батарейканы жарылууда пайда болот, бирок диафрагманын термализациясы бүтүндөй SHR үчүн анча деле эмес. Алгачкы экзотермиялык реакция СЭИнин ажырашынан келип чыгат, андан кийин литий иондорунун деминациясын индукциялоо үчүн термикалык индукция, графиттин бетине электрондордун келиши жана SEI мембранасын калыбына келтирүү үчүн электрондордун кыскарышы. Термикалык туруктуулукту текшерүү натыйжалары 5-сүрөттө көрсөтүлгөн.

Сүрөт

Сүрөт

Сүрөт 5. Arc-hws натыйжалары (a) 0%SOC; (б) 50 пайыз СОК; (в) 100 пайыз СОК; Үзүк сызыктар – бул экзотермиялык реакциянын баштапкы температурасы, алгачкы жылуулук качуу температурасы жана жылуулук качуу температурасы

Сүрөт

Сүрөт 6. Arc-hws натыйжасын чечмелөө a. Термикалык качуунун температурасы, B.ID ишке киргизүү, C. Термикалык качуунун баштапкы температурасы d. Экзотермиялык реакциянын баштапкы температурасы

Криогендик циклсиз аккумулятордун баштапкы экзотермикалык реакциясы (OER) 90℃ тегерегинде башталат жана SOC төмөндөшү менен сызыктуу түрдө 125℃ чейин көбөйөт, бул OER аноддогу литий ионунун абалына өтө көз каранды экенин көрсөтөт. Заряддоо процессиндеги батарея үчүн ажыроо реакциясындагы эң жогорку SHR (өзүн-өзү жылытуу ылдамдыгы) болжол менен 160 ℃де түзүлөт жана SHR жогорку температурада төмөндөйт, ошондуктан интеркалацияланган литий иондорунун керектөөсү терс электроддо аныкталат. .

Терс электроддо жетиштүү литий иондору бар болсо, бузулган SEI кайра калыбына келтирилет деп кепилдик берилет. Катоддук материалдын термикалык ажыроосу кычкылтекти бөлүп чыгарат, ал электролит менен кычкылданат, акыры батареянын термикалык качуусуна алып келет. Жогорку SOC астында катод материалы өтө делитий абалында болот жана катоддук материалдын структурасы да эң туруксуз. Клетканын жылуулук туруктуулугу төмөндөп, бөлүнүп чыккан кычкылтектин көлөмү көбөйөт жана оң электрод менен электролиттин ортосундагы реакция жогорку температурада өтөт.

4. Газды өндүрүүдө энергиянын бөлүнүп чыгышы

Циклден кийинки батареяны талдоо аркылуу SHR 32℃ тегерегинде түз сызыкта өсө баштаганын көрүүгө болот. Газды түзүү процессинде энергиянын бөлүнүп чыгышы негизинен электролиттин термикалык ажыроосу деп болжолдонгон ажыроо реакциясы менен шартталган.

Аноддук материалдын бетинде өзгөчө беттик аянты жогору болгон литий металлы түшөт, аны төмөнкү теңдеме менен туюндуруу мүмкүн.

Сүрөт

Жарыяда Cp өзгөчө жылуулук сыйымдуулугу, ал эми △T ARC сынагында ажыроо реакциясынан келип чыккан батареянын өзүн-өзү жылытуу температурасынын жогорулашынын суммасын билдирет.

30 ℃ жана 120 ℃ ортосундагы айланбаган клеткалардын өзгөчө жылуулук сыйымдуулуктары ARC эксперименттеринде сыналган. Экзотермикалык реакция 125℃ температурада болот, ал эми батарея зарядсыздануу абалында жана башка эч кандай экзотермикалык реакция ага тоскоолдук кылбайт. Бул экспериментте CP төмөнкү теңдемеде көрсөтүлгөндөй, температура менен сызыктуу байланышка ээ.

Сүрөт

Бүткүл реакцияда бөлүнүп чыккан энергиянын жалпы көлөмүн төмөнкү температурада клетканын карыганына 3.3Кж болгон өзгөчө жылуулук сыйымдуулугун интеграциялоо жолу менен алууга болот. Термикалык качуу учурунда бөлүнүп чыккан энергиянын көлөмүн эсептөө мүмкүн эмес.

5. Акупунктура эксперименти

Батареянын эскиришинин батареянын кыска туташуу экспериментине тийгизген таасирин тастыктоо үчүн ийне менен эксперимент жүргүзүлдү. Эксперименттик натыйжалар төмөндөгү сүрөттө көрсөтүлгөн:

Сүрөт

Акупунктуранын натыйжасына келсек, A – акупунктура процессинде батареянын бетинин температурасы, ал эми В – жетишүүгө мүмкүн болгон максималдуу температура

Сүрөттөн көрүнүп тургандай, жарактан чыккандан кийин эскирген батарея менен жаңы батареянын (SOC 10%) ортосунда ийне сынагынын жардамы менен 20-0 ℃ бир аз гана айырма бар. Карыган клетка үчүн абсолюттук температура адиабаттык шартта T≈35℃ге жетет, бул SHR≈0.04K/мин.

SOC 120% болгондо 30 секунддан кийин иштетилбеген батарея 50℃ максималдуу температурага жетет. Бөлүнгөн джоуль жылуулук бул температурага жетиш үчүн жетишсиз, ал эми SHR жылуулук диффузиясынын көлөмүнөн ашып кетет. SOC 50% болгондо, эскирген батарейка термикалык качууга белгилүү бир кечигүү таасирин тийгизет жана ийне батареяга киргизилгенде температура 135 ℃ чейин кескин көтөрүлөт. 135 ℃ жогору, SHR жогорулашы батареянын термикалык качып кетишине алып келет, ал эми батареянын бетинин температурасы 400 ℃ чейин көтөрүлөт.

Жаңы аккумуляторду ийне сайгыч менен кубаттаганда башкача көрүнүш байкалган. Кээ бир клеткалар түздөн-түз жылуулук көзөмөлүн жоготкон, ал эми башкалары бетинин температурасы 125℃ төмөн кармалып турганда жылуулук көзөмөлүн жоготкон эмес. Батареяга ийне киргенден кийин батареянын түздөн-түз жылуулук башкаруусунун бири, беттин температурасы 700 ℃ге жетип, алюминий фольга эрип, бир нече секунддан кийин уюл эрип, батареядан бөлүнүп, андан кийин чыгарууну күйгүздү. газдан чыгып, акырында бүт кабыкты кызартты. Ар кандай кубулуштардын эки тобу диафрагма 135℃де эрийт деп болжолдоого болот. Температура 135℃ жогору болгондо, диафрагма эрип, ички кыска туташуу пайда болуп, көбүрөөк жылуулукту жаратып, акыры жылуулуктун качуусуна алып келет. Муну текшерүү үчүн, жылуулук эмес, аккумуляторду ажыратып, диафрагма AFM сыналган. Натыйжалар мембрананын эрүүсунун баштапкы абалы мембрананын эки тарабында пайда болгонун, бирок оң жагында эмес, терс жагында тешиктүү структура дагы эле пайда болгонун көрсөттү.