Lithiumbatterien werden während ihres Gebrauchs unterschiedlichen Umgebungen ausgesetzt sein. Im Winter liegt die Temperatur in Nordchina oft unter 0℃ oder sogar -10℃. Wenn die Lade- und Entladetemperatur des Akkus unter 0℃ sinkt, nehmen die Lade- und Entladekapazität und die Spannung des Lithium-Akkus stark ab. Dies liegt daran, dass die Mobilität von Lithiumionen in Elektrolyt-, SEI- und Graphitpartikeln bei niedriger Temperatur reduziert wird. Eine solche raue Umgebung mit niedrigen Temperaturen führt unweigerlich zur Ausfällung von Lithiummetall mit hoher spezifischer Oberfläche.

Die Lithiumausfällung mit hoher spezifischer Oberfläche ist einer der kritischsten Gründe für den Versagensmechanismus von Lithiumbatterien und auch ein wichtiges Problem für die Batteriesicherheit. Dies liegt daran, dass es eine sehr große Oberfläche hat, Lithiummetall ist sehr aktiv und brennbar, Dendriten-Lithium mit großer Oberfläche kann etwas nasse Luft verbrennen.

Mit der Verbesserung von Batteriekapazität, Reichweite und Marktanteil von Elektrofahrzeugen werden die Sicherheitsanforderungen an Elektrofahrzeuge immer strenger. Wie verändert sich die Leistung von Power-Batterien bei niedrigen Temperaturen? Welche Sicherheitsaspekte sind zu beachten?

1.18650 Kryozyklusexperiment und Batteriezerlegungsanalyse

Die 18650-Batterie (2.2A, NCM523/Graphit-System) wurde bei einer niedrigen Temperatur von 0℃ unter einem bestimmten Lade-Entlade-Mechanismus simuliert. Der Lade- und Entlademechanismus ist: CC-CV-Laden, Laderate beträgt 1 C, Ladeschlussspannung beträgt 4.2 V, Ladeschlussstrom beträgt 0.05 C, dann CC-Entladung auf 2.75 V. Als Batterie wird im Allgemeinen ein SOH von 70 %–80 % als Beendigungszustand (EOL) einer Batterie definiert. Daher wird in diesem Experiment die Batterie beendet, wenn der SOH der Batterie 70 % beträgt. Die Zykluskurve der Batterie unter den oben genannten Bedingungen ist in Abbildung 1 (a) dargestellt. An den Polen und Diaphragmen der zirkulierenden und nicht zirkulierenden Batterien wurde eine Li-MAS-NMR-Analyse durchgeführt, und die Ergebnisse der chemischen Verdrängung sind in Abbildung 1 (b) gezeigt.

Abbildung 1. Zellzykluskurve und Li-MAS-NMR-Analyse

Die Kapazität des kryogenen Zyklus stieg in den ersten Zyklen an, gefolgt von einem stetigen Rückgang, und der SOH fiel in weniger als 70 Zyklen unter 50 %. Nach dem Zerlegen der Batterie wurde festgestellt, dass sich auf der Oberfläche der Anode eine Schicht aus silbergrauem Material befand, von der angenommen wurde, dass es sich um Lithiummetall handelte, das auf der Oberfläche des zirkulierenden Anodenmaterials abgeschieden wurde. An den Batterien der beiden experimentellen Vergleichsgruppen wurde eine Li-MAS-NMR-Analyse durchgeführt, und die Ergebnisse wurden in Abbildung B weiter bestätigt.

Es gibt einen breiten Peak bei 0 ppm, was darauf hindeutet, dass zu diesem Zeitpunkt Lithium in THE SEI vorhanden ist. Nach dem Zyklus erscheint der zweite Peak bei 255 PPM, der durch die Ausfällung von Lithiummetall auf der Oberfläche des Anodenmaterials gebildet werden kann. Um weiter zu bestätigen, ob wirklich Lithiumdendriten auftraten, wurde die SEM-Morphologie beobachtet und die Ergebnisse in Abbildung 2 gezeigt.

Das Bild

Abbildung 2. Ergebnisse der REM-Analyse

Durch Vergleich der Bilder A und B ist zu erkennen, dass sich in Bild B eine dicke Materialschicht gebildet hat, die jedoch die Graphitpartikel nicht vollständig bedeckt hat. Die SEM-Vergrößerung wurde weiter vergrößert und das nadelartige Material wurde in Abbildung D beobachtet, das Lithium mit hoher spezifischer Oberfläche sein kann (auch als Dendriten-Lithium bekannt). Außerdem wächst die Lithiummetallabscheidung in Richtung des Diaphragmas, und ihre Dicke kann durch Vergleich mit der Dicke der Graphitschicht beobachtet werden.

Die Form des abgeschiedenen Lithiums hängt von vielen Faktoren ab. Wie Oberflächenstörung, Stromdichte, Ladezustand, Temperatur, Elektrolytzusätze, Elektrolytzusammensetzung, angelegte Spannung und so weiter. Unter diesen sind eine Zirkulation bei niedriger Temperatur und eine hohe Stromdichte das am leichtesten zu bildende dichte Lithiummetall mit hoher spezifischer Oberfläche.

2. Thermische Stabilitätsanalyse der Batterieelektrode

TGA wurde verwendet, um unzirkulierte und nachzirkulierte Batterieelektroden zu analysieren, wie in Abbildung 3 gezeigt.

Das Bild

Abbildung 3. TGA-Analyse von negativen und positiven Elektroden (A. Negative Elektrode B. Positive Elektrode)

Wie aus der obigen Abbildung ersichtlich ist, weist die unbenutzte Elektrode drei wichtige Peaks bei T≈260℃, 450℃ bzw. 725℃ auf, was darauf hindeutet, dass an diesen Stellen heftige Zersetzungs-, Verdampfungs- oder Sublimationsreaktionen stattfinden. Der Massenverlust der Elektrode war jedoch bei 33 und 200 deutlich. Die Zersetzungsreaktion bei niedriger Temperatur wird durch die Zersetzung der SEI-Membran verursacht, natürlich auch im Zusammenhang mit der Elektrolytzusammensetzung und anderen Faktoren. Die Ausfällung von Lithiummetall mit hoher spezifischer Oberfläche führt zur Bildung einer großen Anzahl von SEI-Filmen auf der Oberfläche von Lithiummetall, was auch ein Grund für den Massenverlust von Batterien im Niedertemperaturzyklus ist.

SEM konnte nach dem zyklischen Experiment keine Veränderungen in der Morphologie des Kathodenmaterials feststellen, und die TGA-Analyse zeigte, dass es einen hohen Qualitätsverlust gab, wenn die Temperatur über 400 °C lag. Dieser Massenverlust kann durch die Reduktion von Lithium im Kathodenmaterial verursacht werden. Wie in Abbildung 3 (b) gezeigt, nimmt der Li-Gehalt in der positiven Elektrode von NCM mit der Alterung der Batterie allmählich ab. Der Massenverlust der SOH100% positiven Elektrode beträgt 4.2% und der der SOH70% positiven Elektrode 5.9%. Kurz gesagt, die Massenverlustrate sowohl der positiven als auch der negativen Elektroden steigt nach dem kryogenen Zyklus.

3. Electrochemical aging analysis of electrolyte

Der Einfluss einer niedrigen Temperatur auf den Batterieelektrolyten wurde mittels GC/MS analysiert. Elektrolytproben wurden aus ungealterten bzw. gealterten Batterien entnommen, und die Ergebnisse der GC/MS-Analyse wurden in Abbildung 4 gezeigt.

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Abbildung 4. GC/MS- und FD-MS-Testergebnisse

Der Elektrolyt der nicht kryogenen Zyklusbatterie enthält DMC, EC, PC und FEC, PS und SN als Beimischungen, um die Batterieleistung zu verbessern. Die Menge an DMC, EC und PC in der nicht-zirkulierenden Zelle und der zirkulierenden Zelle ist gleich, und der Zusatz SN im Elektrolyten nach der Zirkulation (der die Zersetzung des elektrolytischen Flüssigsauerstoffs der positiven Elektrode unter Hochspannung hemmt) wird reduziert Der Grund dafür ist, dass die positive Elektrode im Niedertemperaturzyklus teilweise überladen wird. BS und FEC sind filmbildende SEI-Additive, die die Bildung stabiler SEI-Filme fördern. Darüber hinaus kann FEC die Zyklenstabilität und Coulomb-Effizienz von Batterien verbessern. PS kann die thermische Stabilität von Anoden-SEI verbessern. Wie aus der Abbildung ersichtlich ist, nimmt die PS-Menge mit der Alterung der Batterie nicht ab. Die FEC-Menge nahm stark ab, und wenn der SOH 70 % betrug, war FEC nicht einmal zu sehen. Das Verschwinden von FEC wird durch die kontinuierliche Rekonstruktion von SEI verursacht, und die wiederholte Rekonstruktion von SEI wird durch die kontinuierliche Ausscheidung von Li auf der Kathodengraphitoberfläche verursacht.

Das Hauptprodukt des Elektrolyten nach dem Batteriezyklus ist DMDOHC, dessen Synthese mit der Bildung von SEI übereinstimmt. Daher ist eine große Anzahl von DMDOHC in FIG. 4A impliziert die Bildung großer SEI-Gebiete.

4. Thermische Stabilitätsanalyse von nicht kryogenen Zyklenbatterien

ARC-Tests (Accelerated Calorimeter) wurden an Batterien mit nicht kryogenem Zyklus und kryogenen Zyklus unter quasi-adiabatischen Bedingungen und im HWS-Modus durchgeführt. Arc-hws-Ergebnisse zeigten, dass die exotherme Reaktion unabhängig von der äußeren Umgebungstemperatur durch das Innere der Batterie verursacht wurde. Die Reaktion im Inneren der Batterie lässt sich in drei Phasen einteilen, wie in Tabelle 1 dargestellt.

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Während der Diaphragma-Thermalisierung und der Batterieexplosion tritt eine teilweise Wärmeabsorption auf, aber die Diaphragma-Thermalisierung ist für den gesamten SHR vernachlässigbar. Die anfängliche exotherme Reaktion kommt von der Zersetzung des SEI, gefolgt von einer thermischen Induktion, um die Entbettung von Lithiumionen, die Ankunft von Elektronen auf der Graphitoberfläche und die Reduktion von Elektronen zur Wiederherstellung der SEI-Membran zu induzieren. Die Ergebnisse des thermischen Stabilitätstests sind in Abbildung 5 dargestellt.

Das Bild

Das Bild

Abbildung 5. Arc-hws-Ergebnisse (a) 0 % SOC; (b) 50 % SOC; (c) 100 % SOC; Die gestrichelten Linien sind die anfängliche exotherme Reaktionstemperatur, die anfängliche thermische Durchgehtemperatur und die thermische Durchgehtemperatur

Das Bild

Abbildung 6. Arc-hws-Ergebnisinterpretation a. Temperatur des thermischen Durchgehens, B.ID-Start, C. Anfangstemperatur des thermischen Durchgehens d. Anfangstemperatur der exothermen Reaktion

Die anfängliche exotherme Reaktion (OER) der Batterie ohne kryogenen Zyklus beginnt bei etwa 90 °C und steigt mit der Abnahme des SOC linear auf 125 °C an, was darauf hindeutet, dass die OER extrem vom Zustand der Lithiumionen in der Anode abhängt. Für die Batterie im Entladeprozess wird die höchste SHR (Selbsterhitzungsrate) in der Zersetzungsreaktion bei etwa 160 erzeugt, und die SHR nimmt bei hoher Temperatur ab, so dass der Verbrauch von interkalierten Lithiumionen an der negativen Elektrode bestimmt wird .

Solange genügend Lithium-Ionen in der negativen Elektrode vorhanden sind, ist gewährleistet, dass die beschädigte SEI wieder aufgebaut werden kann. Die thermische Zersetzung des Kathodenmaterials setzt Sauerstoff frei, der mit dem Elektrolyten oxidiert, was schließlich zu einem thermischen Durchgehen der Batterie führt. Bei hohem SOC befindet sich das Kathodenmaterial in einem stark delithischen Zustand, und die Struktur des Kathodenmaterials ist auch am instabilsten. Was passiert, ist, dass die thermische Stabilität der Zelle abnimmt, die Menge an freigesetztem Sauerstoff zunimmt und die Reaktion zwischen der positiven Elektrode und dem Elektrolyten bei hohen Temperaturen stattfindet.

4. Energiefreisetzung bei der Gaserzeugung

Durch die Analyse der Post-Cycle-Batterie ist zu erkennen, dass SHR um 32℃ geradlinig zu wachsen beginnt. Die Energiefreisetzung bei der Gaserzeugung wird hauptsächlich durch die Zersetzungsreaktion verursacht, die allgemein als thermische Zersetzung des Elektrolyten angenommen wird.

Lithiummetall mit hoher spezifischer Oberfläche präzipitiert auf der Oberfläche des Anodenmaterials, was durch die folgende Gleichung ausgedrückt werden kann.

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In der Werbung ist Cp die spezifische Wärmekapazität und △T die Summe des Selbsterwärmungstemperaturanstiegs der Batterie, der durch eine Zersetzungsreaktion im ARC-Test verursacht wird.

Die spezifischen Wärmekapazitäten unzirkulierter Zellen zwischen 30 ℃ und 120 wurden in ARC-Experimenten getestet. Die exotherme Reaktion tritt bei 125 °C auf, und die Batterie befindet sich im Entladezustand, und keine andere exotherme Reaktion stört sie. In diesem Experiment hat CP eine lineare Beziehung zur Temperatur, wie in der folgenden Gleichung gezeigt.

Das Bild

Die Gesamtenergiemenge, die bei der gesamten Reaktion freigesetzt wird, kann durch Integration der spezifischen Wärmekapazität erhalten werden, die 3.3 Kj pro Zellalterung bei niedrigen Temperaturen beträgt. Die beim thermischen Durchgehen freigesetzte Energiemenge kann nicht berechnet werden.

5. Akupunkturexperiment

Um den Einfluss der Batteriealterung auf das Batteriekurzschlussexperiment zu bestätigen, wurde ein Nadelexperiment durchgeführt. Die experimentellen Ergebnisse sind in der folgenden Abbildung dargestellt:

Das Bild

Was das Ergebnis der Akupunktur angeht, ist A die Oberflächentemperatur der Batterie während des Akupunkturprozesses und B ist die maximal erreichbare Temperatur

Aus der Abbildung ist ersichtlich, dass zwischen der alternden Batterie nach der Entladung und der neuen Batterie (SOC 10%) im Needling-Test nur ein geringer Unterschied von 20-0 ℃ besteht. Bei der gealterten Zelle erreicht die absolute Temperatur T≈35℃ unter adiabatischen Bedingungen, was mit SHR≈0.04K/min übereinstimmt.

Der ungealterte Akku erreicht nach 120 Sekunden die maximale Temperatur von 30 °C, wenn der Ladezustand 50 % beträgt. Die freigesetzte Joule-Wärme reicht nicht aus, um diese Temperatur zu erreichen, und der SHR übersteigt die Wärmediffusionsmenge. Bei einem SOC von 50 % hat die alternde Batterie einen gewissen Verzögerungseffekt beim thermischen Durchgehen, und die Temperatur steigt steil auf 135 °C an, wenn die Nadel in die Batterie eingeführt wird. Oberhalb von 135 °C führt der Anstieg der SHR zu einem thermischen Durchgehen der Batterie und die Oberflächentemperatur der Batterie steigt auf 400 °C.

Ein anderes Phänomen wurde beobachtet, wenn die neue Batterie mit einem Nadelstich geladen wurde. Einige Zellen verloren die Temperaturkontrolle direkt, während andere die Temperaturkontrolle nicht verloren, wenn die Oberflächentemperatur unter 125 ° C gehalten wurde. Eine der direkten thermischen Kontrolle der Batterie nach der Nadel in die Batterie, die Oberflächentemperatur erreichte 700 ℃, wodurch die Aluminiumfolie schmolz, nach einigen Sekunden war der Pol geschmolzen und von der Batterie getrennt und entzündete dann den Auswurf von Gas und verursachte schließlich die ganze Schale rot. Es kann angenommen werden, dass die beiden Gruppen unterschiedlicher Phänomene darin bestehen, dass das Diaphragma bei 135℃ schmilzt. Wenn die Temperatur über 135 ° C liegt, schmilzt die Membran und es kommt zu einem internen Kurzschluss, der mehr Wärme erzeugt und schließlich zu einem thermischen Durchgehen führt. Um dies zu überprüfen, wurde die nicht-thermische Runaway-Batterie zerlegt und die Membran einem AFM-Test unterzogen. Die Ergebnisse zeigten, dass der Anfangszustand des Membranschmelzens auf beiden Seiten der Membran auftrat, aber die poröse Struktur erschien immer noch auf der negativen Seite, aber nicht auf der positiven Seite.