Lítiové batérie sa počas používania stretnú s rôznymi prostrediami. V zime je teplota v severnej Číne často pod 0 ℃ alebo dokonca -10 ℃. Keď sa teplota nabíjania a vybíjania batérie zníži pod 0 °C, kapacita nabíjania a vybíjania a napätie lítiovej batérie sa prudko zníži. Je to preto, že pohyblivosť lítiových iónov v elektrolytoch, SEI a grafitových časticiach sa pri nízkej teplote znižuje. Takéto drsné prostredie s nízkou teplotou nevyhnutne povedie k zrážaniu kovového lítia s vysokým špecifickým povrchom.

Zrážanie lítia s vysokým špecifickým povrchom je jedným z najdôležitejších dôvodov zlyhania mechanizmu lítiových batérií a tiež dôležitým problémom pre bezpečnosť batérií. Je to preto, že má veľmi veľký povrch, kov lítia je veľmi aktívny a horľavý, dendrit s vysokým povrchom lítium je možné spáliť trochu vlhkého vzduchu.

So zlepšovaním kapacity batérie, dojazdu a trhového podielu elektrických vozidiel sú požiadavky na bezpečnosť elektrických vozidiel čoraz prísnejšie. Aké sú zmeny vo výkone napájacích batérií pri nízkych teplotách? Aké bezpečnostné aspekty stojí za zmienku?

1.18650 cryogenic cycle experiment and battery disassembly analysis

Batéria 18650 (2.2 A, NCM523/ grafitový systém) bola simulovaná pri nízkej teplote 0 °C pri určitom mechanizme nabíjania a vybíjania. Mechanizmus nabíjania a vybíjania je: nabíjanie CC-CV, rýchlosť nabíjania je 1C, vypínacie napätie nabíjania je 4.2V, vypínací prúd nabíjania je 0.05c, potom vybitie CC na 2.75V. SOH 70%-80% je vo všeobecnosti definované ako koncový stav (EOL) batérie. Preto sa v tomto experimente batéria ukončí, keď je SOH batérie 70%. Krivka cyklu batérie za vyššie uvedených podmienok je znázornená na obrázku 1 (a). Li MAS NMR analýza sa uskutočnila na póloch a membránach cirkulujúcich a necirkulujúcich batérií a výsledky chemického posunu sú znázornené na obrázku 1 (b).

Obrázok 1. Krivka bunkového cyklu a Li MAS NMR analýza

The capacity of the cryogenic cycle increased in the first few cycles, followed by a steady decline, and the SOH dropped below 70% in less than 50 cycles. After disassembling the battery, it was found that there was a layer of silver-gray material on the surface of the anode, which was assumed to be lithium metal deposited on the surface of the circulating anode material. Li MAS NMR analysis was performed on the batteries of the two experimental comparison groups, and the results were further confirmed in Figure B.

Existuje široký vrchol pri 0 ppm, čo naznačuje, že lítium v ​​súčasnosti existuje v SEI. Po cykle sa druhý vrchol objaví pri 255 PPM, ktorý môže byť vytvorený zrážaním kovového lítia na povrchu materiálu anódy. Aby sa ďalej potvrdilo, či sa skutočne objavili dendrity lítia, bola pozorovaná morfológia SEM a výsledky sú znázornené na obrázku 2.

Obrázok

Obrázok 2. Výsledky analýzy SEM

Porovnaním obrázkov A a B je možné vidieť, že na obrázku B sa vytvorila hrubá vrstva materiálu, ale táto vrstva úplne nepokryla častice grafitu. Zväčšenie SEM bolo ďalej zväčšené a na obrázku D bol pozorovaný ihličkovitý materiál, ktorým môže byť lítium s vysokým špecifickým povrchom (tiež známe ako dendritické lítium). Okrem toho nános kovu lítia rastie smerom k diafragme a jeho hrúbku možno pozorovať porovnaním s hrúbkou grafitovej vrstvy.

Forma uloženého lítia závisí od mnohých faktorov. Ako je porucha povrchu, hustota prúdu, stav nabíjania, teplota, prísady elektrolytu, zloženie elektrolytu, použité napätie atď. Spomedzi nich sú nízkoteplotná cirkulácia a vysoká prúdová hustota najľahšie na vytvorenie hustého lítneho kovu s vysokým špecifickým povrchom.

2. Analýza tepelnej stability elektródy batérie

TGA sa použil na analýzu elektród batérie bez obehu a po obehu, ako je znázornené na obrázku 3.

Obrázok

Obrázok 3. TGA analýza negatívnych a pozitívnych elektród (A. Negatívna elektróda B. Pozitívna elektróda)

Ako je možné vidieť na obrázku vyššie, nepoužitá elektróda má tri dôležité píky pri T≈260℃, 450℃ a 725℃, čo naznačuje, že na týchto miestach dochádza k prudkým rozkladným, vyparovacím alebo sublimačným reakciám. Strata hmotnosti elektródy však bola zrejmá pri 33 ℃ a 200 ℃. Rozkladná reakcia pri nízkej teplote je spôsobená rozkladom SEI membrány, samozrejme, súvisí aj so zložením elektrolytu a ďalšími faktormi. Precipitácia kovového lítia s vysokým špecifickým povrchom vedie k vytvoreniu veľkého počtu SEI filmov na povrchu kovového lítia, čo je tiež dôvodom straty hmoty batérií pri nízkoteplotnom cykle.

SEM po cyklickom experimente nevidel žiadne zmeny v morfológii katódového materiálu a analýza TGA ukázala, že došlo k vysokej strate kvality, keď bola teplota vyššia ako 400 ° C. Táto strata hmotnosti môže byť spôsobená redukciou lítia v katódovom materiáli. Ako je znázornené na obrázku 3 (b), so starnutím batérie sa obsah Li v kladnej elektróde NCM postupne znižuje. Strata hmotnosti pri kladnej elektróde SOH100% je 4.2% a pri kladnej elektróde SOH70% je 5.9%. Jedným slovom, miera straty hmoty kladných aj záporných elektród sa po kryogénnom cykle zvyšuje.

3. Elektrochemická analýza starnutia elektrolytu

Vplyv nízkej teploty na elektrolyt batérie bol analyzovaný pomocou GC/MS. Vzorky elektrolytov boli odobraté z nestarnutých a zostarnutých batérií a výsledky analýzy GC/MS sú znázornené na obrázku 4.

Obrázok

Obrázok 4. Výsledky testov GC/MS a FD-MS

Elektrolyt batérie bez kryogénneho cyklu obsahuje DMC, EC, PC a FEC, PS a SN ako prísady na zlepšenie výkonu batérie. Množstvo DMC, EC a PC v necirkulačnom článku a cirkulačnom článku je rovnaké a aditívum SN v elektrolyte po cirkulácii (ktoré bráni rozkladu tekutého kyslíka kladnej elektródy pod vysokým napätím) je znížené. , takže dôvodom je, že kladná elektróda je čiastočne prebitá pri nízkoteplotnom cykle. BS a FEC sú aditíva tvoriace film SEI, ktoré podporujú tvorbu stabilných filmov SEI. Okrem toho môže FEC zlepšiť stabilitu cyklu a Coulombovu účinnosť batérií. PS môže zvýšiť tepelnú stabilitu anódy SEI. Ako je zrejmé z obrázku, množstvo PS neklesá so starnutím batérie. Došlo k prudkému poklesu množstva FEC a keď bol SOH 70 %, FEC nebolo možné ani vidieť. Zánik FEC je spôsobený kontinuálnou rekonštrukciou SEI a opakovaná rekonštrukcia SEI je spôsobená kontinuálnou precipitáciou Li na povrchu katódového grafitu.

Hlavným produktom elektrolytu po cykle batérie je DMDOHC, ktorého syntéza je v súlade s tvorbou SEI. Preto veľký počet DMDOHC na obr. 4A naznačuje vytvorenie veľkých oblastí SEI.

4. Analýza tepelnej stability batérií bez kryogénneho cyklu

Testy ARC (Accelerated calorimeter) boli vykonané na batériách s nekryogénnym cyklom a kryogénnym cyklom v kvázi adiabatických podmienkach a režime HWS. Výsledky Arc-hws ukázali, že exotermickú reakciu spôsobilo vnútro batérie, nezávisle od vonkajšej teploty okolia. Reakciu vo vnútri batérie možno rozdeliť do troch fáz, ako je uvedené v tabuľke 1.

Obrázok

Partial heat absorption occurs during diaphragm thermalization and battery explosion, but diaphragm thermalization is negligible for the entire SHR. The initial exothermic reaction comes from the decomposition of the SEI, followed by thermal induction to induce the deembedding of lithium ions, the arrival of electrons to the graphite surface, and the reduction of electrons to re-establish the SEI membrane. The thermal stability test results are shown in Figure 5.

Obrázok

Obrázok

Figure 5. Arc-hws results (a) 0%SOC; (b) 50 per cent SOC; (c) 100 per cent SOC; The dashed lines are the initial exothermic reaction temperature, the initial thermal runaway temperature and the thermal runaway temperature

Obrázok

Obrázok 6. Interpretácia výsledkov Arc-hws a. Teplota tepelného úniku, spustenie B.ID, C. Počiatočná teplota tepelného úniku d. Počiatočná teplota exotermickej reakcie

The initial exothermic reaction (OER) of the battery without cryogenic cycle starts around 90℃ and increases linearly to 125℃, with the decrease of SOC, indicating that OER is extremely dependent on the state of lithium ion in the anode. For the battery in the discharge process, the highest SHR(self-heating rate) in the decomposition reaction is generated at about 160℃, and the SHR will decrease at high temperature, so the consumption of intercalated lithium ions is determined at the negative electrode.

Pokiaľ je v zápornej elektróde dostatok lítiových iónov, je zaručené, že poškodenú SEI možno obnoviť. Tepelný rozklad materiálu katódy uvoľní kyslík, ktorý sa oxiduje s elektrolytom, čo prípadne vedie k tepelnému úniku batérie. Pri vysokej SOC je katódový materiál vo vysokom delítiovom stave a štruktúra katódového materiálu je tiež najnestabilnejšia. Čo sa stane, je, že tepelná stabilita článku sa zníži, množstvo uvoľneného kyslíka sa zvýši a reakcia medzi kladnou elektródou a elektrolytom sa preberie pri vysokých teplotách.

4. Uvoľňovanie energie pri výrobe plynu

Through the analysis of the post-cycle battery, it can be seen that SHR begins to grow in a straight line around 32℃. The release of energy in the process of gas generation is mainly caused by the decomposition reaction, which is generally assumed to be the thermal decomposition of the electrolyte.

Lítium s vysokým špecifickým povrchom sa vyzráža na povrchu materiálu anódy, čo možno vyjadriť nasledujúcou rovnicou.

Obrázok

V publicite je Cp merná tepelná kapacita a △T predstavuje súčet nárastu teploty samovoľného ohrevu batérie spôsobeného rozkladnou reakciou v teste ARC.

The specific heat capacities of uncirculated cells between 30 ℃ and 120℃ were tested in ARC experiments. The exothermic reaction occurs at 125℃, and the battery is in discharge state, and no other exothermic reaction interferes with it. In this experiment, CP has a linear relationship with temperature, as shown in the following equation.

Obrázok

Celkové množstvo energie uvoľnenej v celej reakcii je možné získať integráciou špecifickej tepelnej kapacity, ktorá je 3.3 Kj na starnutie bunky pri nízkych teplotách. Množstvo energie uvoľnenej počas tepelného úniku nemožno vypočítať.

5. Akupunktúrny experiment

Aby sa potvrdil vplyv starnutia batérie na experiment so skratom batérie, uskutočnil sa experiment s ihlou. Experimentálne výsledky sú znázornené na obrázku nižšie:

Obrázok

Čo sa týka výsledku akupunktúry, A je povrchová teplota batérie počas procesu akupunktúry a B je maximálna teplota, ktorú možno dosiahnuť

Z obrázku je možné vidieť, že medzi starnúcou batériou po vybití a novou batériou (SOC 10 %) je pri teste vpichovaním len nepatrný rozdiel 20-0 ℃. Pre starnúcu bunku absolútna teplota dosiahne T≈35℃ za adiabatických podmienok, čo je v súlade s SHR≈0.04 K/min.

Nevystarnutá batéria dosiahne maximálnu teplotu 120 ℃ po 30 sekundách, keď je SOC 50 %. Uvoľnené joulové teplo nestačí na dosiahnutie tejto teploty a SHR prekračuje množstvo difúzie tepla. Keď je SOC 50 %, starnúca batéria má určitý oneskorený účinok na tepelný únik a po vložení ihly do batérie teplota prudko stúpne na 135 °C. Nad 135 ℃ spôsobuje zvýšenie SHR tepelný únik batérie a povrchová teplota batérie stúpne na 400 ℃.

Iný jav sa pozoroval pri nabíjaní novej batérie pichnutím ihlou. Niektoré články priamo stratili tepelnú kontrolu, zatiaľ čo iné nestratili tepelnú kontrolu, keď bola povrchová teplota udržiavaná pod 125 °C. Jedna z priamych tepelných regulácií batérie po ihle do batérie, povrchová teplota dosiahla 700 ℃, čo spôsobilo roztavenie hliníkovej fólie, po niekoľkých sekundách sa tyč roztavila a oddelila od batérie a potom sa zapálilo vyhadzovanie plynu a nakoniec spôsobilo, že celá škrupina bola červená. Možno predpokladať, že dve skupiny rôznych javov sú to, že membrána sa topí pri 135 °C. Keď je teplota vyššia ako 135 ℃, membrána sa roztopí a objaví sa vnútorný skrat, ktorý generuje viac tepla a nakoniec vedie k tepelnému úniku. Aby sa to overilo, netepelná batéria sa rozobrala a membrána sa otestovala AFM. Výsledky ukázali, že počiatočný stav topenia membrány sa objavil na oboch stranách membrány, ale porézna štruktúra sa stále objavila na negatívnej strane, ale nie na pozitívnej strane.