A lítium akkumulátorok eltérő környezetekkel találkoznak használatuk során. Télen a hőmérséklet Észak-Kínában gyakran 0 ℃ vagy akár -10 ℃ alatt van. Ha az akkumulátor töltési és kisütési hőmérséklete 0 ℃ alá csökken, a lítium akkumulátor töltési és kisütési kapacitása és feszültsége meredeken csökken. Ennek az az oka, hogy alacsony hőmérsékleten csökken a lítium-ionok mobilitása az elektrolit-, SEI- és grafitrészecskékben. Az ilyen zord alacsony hőmérsékletű környezet elkerülhetetlenül nagy fajlagos felületű lítium fém kiválásához vezet.

A nagy fajlagos felületű lítium kiválás a lítium akkumulátorok meghibásodási mechanizmusának egyik legkritikusabb oka, és egyben fontos probléma az akkumulátor biztonsága szempontjából is. Ennek az az oka, hogy nagyon nagy a felülete, a lítium fém nagyon aktív és gyúlékony, a nagy felületű dendrit lítium kissé nedves levegővel égethető.

Az elektromos járművek akkumulátorkapacitásának, hatótávjának és piaci részesedésének javulásával az elektromos járművek biztonsági követelményei is egyre szigorodnak. Milyen változások következnek be az akkumulátorok teljesítményében alacsony hőmérsékleten? Milyen biztonsági szempontokat érdemes figyelembe venni?

1.18650 kriogén ciklus kísérlet és akkumulátor szétszerelési elemzés

Az 18650-es akkumulátort (2.2A, NCM523/grafit rendszer) alacsony, 0 ℃-os hőmérsékleten szimulálták egy bizonyos töltés-kisütés mechanizmus mellett. A töltési és kisütési mechanizmus a következő: CC-CV töltés, töltési sebesség 1C, töltési megszakító feszültség 4.2 V, töltési megszakító áram 0.05 c, majd CC kisülés 2.75 V-ig. Mivel az akkumulátor 70%-80%-os SOH-értéke általában az akkumulátor lezárási állapota (EOL). Ezért ebben a kísérletben az akkumulátort akkor kapcsolják le, ha az akkumulátor SOH-ja 70%. Az akkumulátor ciklusgörbéje a fenti feltételek mellett az 1. (a) ábrán látható. Li MAS NMR analízist végeztünk a keringő és nem keringő akkumulátorok pólusain és membránjain, a kémiai elmozdulási eredményeket az 1. (b) ábra mutatja.

1. ábra Sejtciklusgörbe és Li MAS NMR analízis

A kriogén ciklus kapacitása az első néhány ciklusban nőtt, majd folyamatos csökkenés következett, és az SOH kevesebb, mint 70 ciklus alatt 50% alá esett. Az akkumulátor szétszerelése után kiderült, hogy az anód felületén ezüstszürke anyagréteg van, amelyről feltételezték, hogy a keringő anód anyagának felületén lerakódott lítium fém. A Li MAS NMR analízist a két kísérleti összehasonlító csoport akkumulátorain végeztük el, és az eredményeket a B ábra tovább erősíti.

A 0 ppm-nél széles csúcs van, ami azt jelzi, hogy jelenleg lítium található a SEI-ben. A ciklus után 255 PPM-nél megjelenik a második csúcs, amely lítium fém kiválásával alakulhat ki az anód anyagának felületén. Annak megerősítésére, hogy valóban megjelentek-e a lítium-dendritek, SEM morfológiát figyeltünk meg, és az eredményeket a 2. ábra mutatja.

A kép

2. ábra SEM elemzés eredményei

Az A és B kép összehasonlításával látható, hogy a B képen vastag anyagréteg keletkezett, de ez a réteg nem fedte be teljesen a grafitszemcséket. A SEM nagyítást tovább növeltük, és a tűszerű anyagot figyeltük meg a D ábrán, amely nagy fajlagos felületű lítium lehet (más néven dendrit-lítium). Ezenkívül a lítium-fémlerakódás a membrán felé növekszik, és a vastagsága a grafitréteg vastagságával összehasonlítva megfigyelhető.

A lerakódott lítium formája sok tényezőtől függ. Ilyen például a felületi rendellenesség, az áramsűrűség, a töltési állapot, a hőmérséklet, az elektrolit adalékok, az elektrolit összetétele, az alkalmazott feszültség és így tovább. Közülük az alacsony hőmérsékletű cirkuláció és a nagy áramsűrűség a legkönnyebben kialakítható sűrű, nagy fajlagos felületű lítiumfém.

2. Az akkumulátor elektróda hőstabilitási elemzése

A 3. ábrán látható módon TGA-t használtunk a nem keringtetett és utókeringtetett akkumulátorelektródák elemzésére.

A kép

3. ábra: Negatív és pozitív elektródák TGA elemzése (A. Negatív elektród B. Pozitív elektród)

Amint az a fenti ábrán látható, a fel nem használt elektródának három fontos csúcsa van T≈260 ℃, 450 ℃ és 725 ℃ mellett, jelezve, hogy ezeken a helyeken heves bomlási, párolgási vagy szublimációs reakciók lépnek fel. Az elektróda tömegvesztesége azonban nyilvánvaló volt 33 ℃ és 200 ℃ hőmérsékleten. Az alacsony hőmérsékleten zajló bomlási reakciót a SEI membrán bomlása okozza, természetesen az elektrolit összetételével és egyéb tényezőkkel is összefüggésben. A nagy fajlagos felületű lítium fém kiválása nagyszámú SEI film kialakulásához vezet a lítium fém felületén, ami szintén oka az akkumulátorok tömegveszteségének alacsony hőmérsékletű ciklusban.

A SEM nem látott változást a katód anyagának morfológiájában a ciklikus kísérlet után, és a TGA analízis azt mutatta, hogy 400 ℃ feletti hőmérséklet esetén nagy a minőségromlás. Ezt a tömegveszteséget a katód anyagában lévő lítium csökkenése okozhatja. Amint a 3(b) ábrán látható, az akkumulátor öregedésével az NCM pozitív elektródájának Li tartalma fokozatosan csökken. Az SOH100% pozitív elektród tömegvesztesége 4.2%, a SOH70% pozitív elektródé pedig 5.9%. Egyszóval mind a pozitív, mind a negatív elektródák tömegvesztesége növekszik a kriogén ciklus után.

3. Az elektrolitok elektrokémiai öregedésének elemzése

Az alacsony hőmérséklet hatását az akkumulátor elektrolitra GC/MS módszerrel elemeztük. Elöregedetlen akkumulátorokból elektrolitmintákat vettünk, és a GC/MS analízis eredményeit a 4. ábra mutatja.

A kép

4. ábra GC/MS és FD-MS vizsgálati eredmények

A nem kriogén ciklusú akkumulátor elektrolitja DMC-t, EC-t, PC-t, valamint FEC-t, PS-t és SN-t tartalmaz az akkumulátor teljesítményének javítása érdekében. A nem keringő cellában és a keringő cellában a DMC, EC és PC mennyisége azonos, a keringés után az elektrolitban lévő SN adalék (amely gátolja a pozitív elektród elektrolitikus folyékony oxigén nagyfeszültség alatti lebomlását) csökken. Ennek oka az, hogy a pozitív elektróda részben túl van töltve alacsony hőmérsékletű ciklus alatt. A BS és a FEC SEI filmképző adalékok, amelyek elősegítik a stabil SEI filmek képződését. Ezenkívül a FEC javíthatja az akkumulátorok ciklusstabilitását és Coulomb-hatékonyságát. A PS javíthatja az anód SEI termikus stabilitását. Amint az ábrán látható, a PS mennyisége nem csökken az akkumulátor öregedésével. A FEC mennyisége meredeken csökkent, és amikor az SOH 70% volt, a FEC nem is volt látható. A FEC eltűnését a SEI folyamatos rekonstrukciója, a SEI ismételt rekonstrukcióját pedig a katód grafit felületén történő folyamatos Li kiválás okozza.

Az akkumulátorciklus után az elektrolit fő terméke a DMDOHC, amelynek szintézise összhangban van a SEI képződésével. Ezért nagyszámú DMDOHC a 4. ábrán. A XNUMXA. ábra nagy SEI-területek kialakítását jelenti.

4. Nem kriogén ciklusú akkumulátorok hőstabilitási elemzése

Az ARC (Accelerated calorimeter) teszteket nem kriogén ciklusú és kriogén ciklusú akkumulátorokon végeztük kvázi adiabatikus körülmények között és HWS üzemmódban. Az Arc-hws eredményei azt mutatták, hogy az exoterm reakciót az akkumulátor belseje okozta, függetlenül a külső környezeti hőmérséklettől. Az akkumulátoron belüli reakció három szakaszra osztható, amint azt az 1. táblázat mutatja.

A kép

Részleges hőelnyelés történik a membrán hőkezelése és az akkumulátor felrobbanása során, de a membrán hőkezelése elhanyagolható a teljes SHR-en. A kezdeti exoterm reakció a SEI lebomlásából származik, ezt követi a termikus indukció a lítium-ionok beágyazódásának indukálására, az elektronok érkezése a grafit felületére, és az elektronok redukciója a SEI membrán helyreállítása érdekében. A hőstabilitási vizsgálat eredményeit az 5. ábra mutatja.

A kép

A kép

5. ábra: Arc-hws eredmények (a) 0%SOC; (b) 50 százalék SOC; (c) 100 százalékos SOC; A szaggatott vonalak a kezdeti exoterm reakcióhőmérséklet, a kezdeti termikus kifutási hőmérséklet és a termikus kifutási hőmérséklet

A kép

6. ábra: Arc-hws eredmény értelmezése a. Termikus kifutó hőmérséklet, B.ID indítás, C. Termikus kifutás kezdeti hőmérséklete d. Az exoterm reakció kezdeti hőmérséklete

A kriogén ciklus nélküli akkumulátor kezdeti exoterm reakciója (OER) 90 ℃ körül kezdődik, és lineárisan 125 ℃-ig emelkedik az SOC csökkenésével, jelezve, hogy az OER rendkívül függ az anódban lévő lítium-ion állapotától. Az akkumulátor kisülési folyamatában a bomlási reakcióban a legmagasabb SHR (önmelegedési sebesség) körülbelül 160 ℃-on jön létre, és az SHR csökken magas hőmérsékleten, így az interkalált lítium-ionok fogyasztását a negatív elektródán határozzák meg. .

Amíg a negatív elektródában elegendő lítium-ion van, garantált, hogy a sérült SEI újraépíthető. A katód anyagának termikus bomlása oxigént szabadít fel, amely az elektrolittal együtt oxidálódik, ami végül az akkumulátor hőkifutásához vezet. Magas SOC mellett a katód anyaga erősen delítium állapotban van, és a katód anyagának szerkezete is a leginstabilabb. Az történik, hogy a cella termikus stabilitása csökken, a felszabaduló oxigén mennyisége nő, és magas hőmérsékleten a pozitív elektróda és az elektrolit közötti reakció átveszi a hatalmat.

4. Energiafelszabadulás a gáztermelés során

A ciklus utáni akkumulátor elemzése során látható, hogy az SHR egyenes vonalban kezd növekedni 32 ℃ körül. Az energia felszabadulását a gázképződés folyamatában főként a bomlási reakció okozza, amelyet általában az elektrolit termikus bomlásának tekintenek.

Az anód anyagának felületén nagy fajlagos felületű lítium fém válik ki, amit a következő egyenlettel lehet kifejezni.

A kép

A nyilvánosságban a Cp a fajlagos hőkapacitás, a △T pedig az ARC tesztben végzett bomlási reakció által okozott akkumulátor önmelegedő hőmérséklet-emelkedésének összege.

A cirkulálatlan cellák 30 ℃ és 120 ℃ közötti fajlagos hőkapacitását ARC kísérletekben tesztelték. Az exoterm reakció 125 ℃-on megy végbe, és az akkumulátor lemerült állapotban van, és semmilyen más exoterm reakció nem zavarja. Ebben a kísérletben a CP lineáris kapcsolatban áll a hőmérséklettel, amint azt a következő egyenlet mutatja.

A kép

A teljes reakció során felszabaduló energia teljes mennyiségét a fajlagos hőkapacitás integrálásával kaphatjuk meg, ami alacsony hőmérsékleten 3.3 Kj cellánkénti öregedés esetén. A termikus kifutás során felszabaduló energia mennyisége nem számítható ki.

5. Akupunktúrás kísérlet

Az akkumulátor öregedésének az akkumulátor rövidzárlati kísérletére gyakorolt ​​hatásának igazolására tűkísérletet végeztünk. A kísérleti eredményeket az alábbi ábra mutatja:

A kép

Ami az akupunktúra eredményét illeti, A az akkumulátor felületének hőmérséklete az akupunktúrás folyamat során, B pedig az elérhető maximális hőmérséklet

Az ábrán látható, hogy a kisütés után elöregedett akkumulátor és a tűpróbával az új akku (SOC 10%) között csak csekély, 20-0 ℃ különbség van. Az elöregedett sejt esetében az abszolút hőmérséklet eléri a T≈35℃-ot adiabatikus körülmények között, ami összhangban van az SHR≈0.04K/perc értékkel.

Az öregítetlen akkumulátor 120 másodperc után éri el a maximális 30 ℃ hőmérsékletet, amikor az SOC 50%. A felszabaduló joule hő nem elegendő ennek a hőmérsékletnek az eléréséhez, és az SHR meghaladja a hődiffúzió mértékét. Amikor az SOC 50%, az elöregedő akkumulátor bizonyos késleltetési hatást gyakorol a termikus kifutásra, és a hőmérséklet meredeken 135 ℃-ra emelkedik, amikor a tűt behelyezik az akkumulátorba. 135 ℃ felett az SHR növekedése az akkumulátor termikus kifutását okozza, és az akkumulátor felületi hőmérséklete 400 ℃-ra emelkedik.

Más jelenség volt megfigyelhető, amikor az új akkumulátort tűszúrással töltötték. Néhány sejt közvetlenül elvesztette a hőszabályozást, míg mások nem veszítették el a hőszabályozást, amikor a felületi hőmérsékletet 125 ℃ alatt tartották. Az akkumulátor egyik közvetlen hőszabályozása, miután a tűt az akkumulátorba helyezték, a felületi hőmérséklet elérte a 700 ℃-ot, aminek következtében az alufólia megolvadt, néhány másodperc múlva a pólus megolvadt és levált az akkumulátorról, majd meggyújtotta a kilökődést. gázt, és végül az egész héj vörössé vált. A két különböző jelenségcsoport feltételezhető, hogy a membrán 135 ℃-on megolvad. Ha a hőmérséklet magasabb, mint 135 ℃, a membrán megolvad és belső rövidzárlat jelentkezik, ami több hőt termel, és végül hőkieséshez vezet. Ennek ellenőrzésére szétszerelték a nem termikus kifutó akkumulátort, és a membránt AFM tesztelték. Az eredmények azt mutatták, hogy a membrán olvadásának kezdeti állapota a membrán mindkét oldalán megjelent, de a negatív oldalon továbbra is porózus szerkezet jelent meg, a pozitív oldalon azonban nem.