Ang mga bateryang lithium ay makakatagpo ng iba’t ibang kapaligiran habang ginagamit ang mga ito. Sa taglamig, ang temperatura sa hilagang Tsina ay madalas na mas mababa sa 0 ℃ o kahit -10 ℃. Kapag ang temperatura ng pag-charge at pagdiskarga ng baterya ay ibinaba sa ibaba 0 ℃, ang kapasidad ng pag-charge at pagdiskarga at boltahe ng baterya ng lithium ay bababa nang husto. Ito ay dahil ang mobility ng lithium ions sa electrolyte, SEI at graphite particle ay nababawasan sa mababang temperatura. Ang ganitong malupit na kapaligiran sa mababang temperatura ay hindi maiiwasang hahantong sa pag-ulan ng lithium metal na may mataas na tiyak na lugar sa ibabaw.

Ang pag-ulan ng Lithium na may mataas na tiyak na lugar sa ibabaw ay isa sa mga pinaka-kritikal na dahilan para sa mekanismo ng pagkabigo ng mga baterya ng lithium, at isa ring mahalagang problema para sa kaligtasan ng baterya. Ito ay dahil ito ay may isang napakalaking lugar sa ibabaw, lithium metal ay napaka-aktibo at nasusunog, mataas na ibabaw na lugar dendrite lithium ay isang maliit na basa hangin ay maaaring masunog.

Sa pagpapabuti ng kapasidad ng baterya, saklaw at bahagi ng merkado ng mga de-koryenteng sasakyan, ang mga kinakailangan sa kaligtasan ng mga de-koryenteng sasakyan ay nagiging mas mahigpit. Ano ang mga pagbabago sa pagganap ng mga power na baterya sa mababang temperatura? Ano ang mga aspeto ng seguridad na dapat tandaan?

1.18650 cryogenic cycle na eksperimento at pagtatasa ng pag-disassembly ng baterya

Ang 18650 na baterya (2.2A, NCM523/ graphite system) ay na-simulate sa A mababang temperatura na 0 ℃ sa ilalim ng Isang partikular na mekanismo ng pag-charge-discharge. Ang mekanismo ng pag-charge at pagdiskarga ay: CC-CV charging, charging rate ay 1C, charging cut-off voltage ay 4.2V, charging cut-off current ay 0.05c, pagkatapos ay CC discharge sa 2.75V. Dahil ang baterya na SOH na 70%-80% ay karaniwang tinutukoy bilang ang termination state (EOL) ng isang baterya. Samakatuwid, sa eksperimentong ito, ang baterya ay winakasan kapag ang SOH ng baterya ay 70%. Ang cycle curve ng baterya sa ilalim ng mga kondisyon sa itaas ay ipinapakita sa Figure 1 (a). Ang pagsusuri sa Li MAS NMR ay isinagawa sa mga pole at diaphragms ng mga nagpapalipat-lipat at hindi nagpapalipat-lipat na mga baterya, at ang mga resulta ng pag-aalis ng kemikal ay ipinakita sa Figure 1 (b).

Figure 1. Cell cycle curve at Li MAS NMR analysis

Ang kapasidad ng cryogenic cycle ay tumaas sa unang ilang cycle, na sinundan ng isang tuluy-tuloy na pagbaba, at ang SOH ay bumaba sa ibaba 70% sa mas mababa sa 50 cycle. Matapos i-disassembling ang baterya, natagpuan na mayroong isang layer ng silver-gray na materyal sa ibabaw ng anode, na ipinapalagay na lithium metal na idineposito sa ibabaw ng circulating anode material. Ang pagsusuri ng Li MAS NMR ay isinagawa sa mga baterya ng dalawang pang-eksperimentong grupo ng paghahambing, at ang mga resulta ay karagdagang nakumpirma sa Figure B.

Mayroong malawak na peak sa 0ppm, na nagpapahiwatig na ang lithium ay umiiral sa THE SEI sa ngayon. Pagkatapos ng cycle, ang pangalawang peak ay lilitaw sa 255 PPM, na maaaring nabuo sa pamamagitan ng pag-ulan ng lithium metal sa ibabaw ng anode material. Upang higit pang kumpirmahin kung ang mga lithium dendrite ay talagang lumitaw, ang SEM morphology ay naobserbahan, at ang mga resulta ay ipinakita sa Figure 2.

Ang larawan

Figure 2. Mga resulta ng pagsusuri sa SEM

Sa pamamagitan ng paghahambing ng mga imahe A at B, makikita na ang isang makapal na layer ng materyal ay nabuo sa imahe B, ngunit ang layer na ito ay hindi ganap na sakop ang mga particle ng grapayt. Ang SEM magnification ay higit na pinalaki at ang materyal na tulad ng karayom ​​ay naobserbahan sa Figure D, na maaaring lithium na may mataas na tiyak na lugar sa ibabaw (kilala rin bilang dendrite lithium). Bilang karagdagan, ang lithium metal deposition ay lumalaki patungo sa diaphragm, at ang kapal nito ay maaaring maobserbahan sa pamamagitan ng paghahambing nito sa kapal ng graphite layer.

The form of deposited lithium depends on many factors. Such as surface disorder, current density, charging status, temperature, electrolyte additives, electrolyte composition, applied voltage and so on. Among them, low temperature circulation and high current density are the most easy to form dense lithium metal with high specific surface area.

2. Thermal stability analysis ng electrode ng baterya

Ang TGA ay ginamit upang pag-aralan ang mga hindi naka-circulate at post-circulated na mga electrodes ng baterya, tulad ng ipinapakita sa Figure 3.

Ang larawan

Figure 3. TGA analysis ng mga negatibo at positibong electrodes (A. Negative electrode B. Positive electrode)

Tulad ng makikita mula sa figure sa itaas, ang hindi nagamit na elektrod ay may tatlong mahahalagang taluktok sa T≈260 ℃, 450 ℃ at 725 ℃ ayon sa pagkakabanggit, na nagpapahiwatig na ang marahas na agnas, evaporation o mga reaksyon ng sublimation ay nangyayari sa mga lokasyong ito. Gayunpaman, ang pagkawala ng masa ng elektrod ay halata sa 33 ℃ at 200 ℃. Ang reaksyon ng agnas sa mababang temperatura ay sanhi ng agnas ng SEI membrane, siyempre, nauugnay din sa komposisyon ng electrolyte at iba pang mga kadahilanan. Ang pag-ulan ng lithium metal na may mataas na tiyak na lugar sa ibabaw ay humahantong sa pagbuo ng isang malaking bilang ng mga SEI films sa ibabaw ng lithium metal, na isa ring dahilan para sa pagkawala ng masa ng mga baterya sa ilalim ng mababang ikot ng temperatura.

Hindi makita ng SEM ang anumang mga pagbabago sa morpolohiya ng materyal na cathode pagkatapos ng cyclic na eksperimento, at ipinakita ng pagsusuri sa TGA na mayroong mataas na pagkawala ng kalidad kapag ang temperatura ay higit sa 400 ℃. Ang pagkawala ng masa na ito ay maaaring sanhi ng pagbawas ng lithium sa materyal na katod. Tulad ng ipinapakita sa Figure 3 (b), sa pagtanda ng baterya, unti-unting bumababa ang nilalaman ng Li sa positibong elektrod ng NCM. Ang mass loss ng SOH100% positive electrode ay 4.2%, at ang sa SOH70% positive electrode ay 5.9%. Sa isang salita, ang mass loss rate ng parehong positibo at negatibong mga electrodes ay tumataas pagkatapos ng cryogenic cycle.

3. Electrochemical aging analysis ng electrolyte

Ang impluwensya ng mababang temperatura sa electrolyte ng baterya ay nasuri ng GC/MS. Ang mga sample ng electrolyte ay kinuha mula sa mga walang edad at may edad na mga baterya ayon sa pagkakabanggit, at ang mga resulta ng pagsusuri ng GC/MS ay ipinakita sa Figure 4.

Ang larawan

Figure 4.GC/MS at FD-MS na mga resulta ng pagsubok

Ang electrolyte ng non-cryogenic cycle na baterya ay naglalaman ng DMC, EC, PC, at FEC, PS, at SN bilang mga admixture upang mapabuti ang pagganap ng baterya. Ang dami ng DMC, EC at PC sa non-circulating cell at ang circulating cell ay pareho, at ang additive SN sa electrolyte pagkatapos ng circulation (na pumipigil sa decomposition ng positive electrode electrolytic liquid oxygen sa ilalim ng mataas na boltahe) ay nabawasan. , kaya ang dahilan ay ang positibong elektrod ay bahagyang na-overcharge sa ilalim ng ikot ng mababang temperatura. Ang BS at FEC ay SEI film forming additives, na nagtataguyod ng pagbuo ng mga matatag na SEI films. Bilang karagdagan, maaaring mapabuti ng FEC ang katatagan ng ikot at kahusayan ng Coulomb ng mga baterya. Maaaring mapahusay ng PS ang thermal stability ng anode SEI. Tulad ng makikita mula sa figure, ang halaga ng PS ay hindi bumababa sa pagtanda ng baterya. Nagkaroon ng matinding pagbaba sa halaga ng FEC, at kapag ang SOH ay 70%, hindi man lang makita ang FEC. Ang pagkawala ng FEC ay sanhi ng patuloy na muling pagtatayo ng SEI, at ang paulit-ulit na muling pagtatayo ng SEI ay sanhi ng patuloy na pag-ulan ng Li sa ibabaw ng cathode graphite.

Ang pangunahing produkto ng electrolyte pagkatapos ng cycle ng baterya ay DMDOHC, na ang synthesis ay pare-pareho sa pagbuo ng SEI. Samakatuwid, ang isang malaking bilang ng DMDOHC sa FIG. Ang 4A ay nagpapahiwatig ng pagbuo ng malalaking lugar ng SEI.

4. Thermal stability analysis ng mga non-cryogenic cycle na baterya

Ang mga pagsusuri sa ARC (Accelerated calorimeter) ay isinagawa sa non-cryogenic cycle at cryogenic cycle na mga baterya sa ilalim ng quasi-adiabatic na kondisyon at HWS mode. Ang mga resulta ng Arc-hws ay nagpakita na ang exothermic na reaksyon ay sanhi ng loob ng baterya, na independiyente sa panlabas na temperatura ng kapaligiran. Ang reaksyon sa loob ng baterya ay maaaring hatiin sa tatlong yugto, tulad ng ipinapakita sa Talahanayan 1.

Ang larawan

Ang bahagyang pagsipsip ng init ay nangyayari sa panahon ng diaphragm thermalization at pagsabog ng baterya, ngunit ang diaphragm thermalization ay bale-wala para sa buong SHR. Ang paunang exothermic na reaksyon ay nagmumula sa agnas ng SEI, na sinusundan ng thermal induction upang mapukaw ang pag-deembed ng mga lithium ions, ang pagdating ng mga electron sa graphite surface, at ang pagbabawas ng mga electron upang muling maitatag ang SEI membrane. Ang mga resulta ng pagsubok sa thermal stability ay ipinapakita sa Figure 5.

Ang larawan

Ang larawan

Figure 5. Mga resulta ng Arc-hws (a) 0%SOC; (b) 50 porsiyento ng SOC; (c) 100 porsiyento ng SOC; Ang mga putol-putol na linya ay ang paunang temperatura ng exothermic na reaksyon, ang paunang temperatura ng thermal runaway at ang thermal runaway na temperatura

Ang larawan

Larawan 6. Interpretasyon ng resulta ng Arc-hws a. Thermal runaway temperature, B.ID startup, C. Initial temperature ng thermal runaway d. Paunang temperatura ng exothermic reaction

Ang paunang exothermic reaction (OER) ng baterya na walang cryogenic cycle ay nagsisimula sa paligid ng 90 ℃ at tumataas nang linearly sa 125 ℃, na may pagbaba ng SOC, na nagpapahiwatig na ang OER ay lubos na nakadepende sa estado ng lithium ion sa anode. Para sa baterya sa proseso ng paglabas, ang pinakamataas na SHR(self-heating rate) sa decomposition reaction ay nabuo sa humigit-kumulang 160 ℃, at ang SHR ay bababa sa mataas na temperatura, kaya ang pagkonsumo ng intercalated lithium ions ay tinutukoy sa negatibong elektrod .

Hangga’t may sapat na lithium ions sa negatibong elektrod, ito ay garantisadong na ang nasirang SEI ay maaaring itayo muli. Ang thermal decomposition ng cathode material ay maglalabas ng oxygen, na mag-oxidize kasama ng electrolyte, na kalaunan ay humahantong sa pag-uugali ng thermal runaway ng baterya. Sa ilalim ng mataas na SOC, ang materyal ng cathode ay nasa mataas na estado ng delithium, at ang istraktura ng materyal ng cathode ay ang pinaka-hindi matatag. Ang nangyayari ay bumababa ang thermal stability ng cell, tumataas ang dami ng oxygen na inilabas, at ang reaksyon sa pagitan ng positive electrode at electrolyte ay tumatagal sa mataas na temperatura.

4. Paglabas ng enerhiya sa panahon ng pagbuo ng gas

Sa pamamagitan ng pagsusuri ng post-cycle na baterya, makikita na ang SHR ay nagsisimulang lumaki sa isang tuwid na linya sa paligid ng 32 ℃. Ang paglabas ng enerhiya sa proseso ng pagbuo ng gas ay pangunahing sanhi ng reaksyon ng agnas, na karaniwang ipinapalagay na ang thermal decomposition ng electrolyte.

Ang Lithium metal na may mataas na tiyak na lugar sa ibabaw ay namuo sa ibabaw ng materyal na anode, na maaaring ipahayag sa pamamagitan ng sumusunod na equation.

Ang larawan

Sa publisidad, ang Cp ay tiyak na kapasidad ng init, at ang △T ay kumakatawan sa kabuuan ng pagtaas ng temperatura ng self-heating ng baterya na dulot ng reaksyon ng decomposition sa ARC test.

Ang mga tiyak na kapasidad ng init ng mga uncirculated na cell sa pagitan ng 30 ℃ at 120 ℃ ay sinubukan sa mga eksperimento sa ARC. Ang exothermic reaction ay nangyayari sa 125 ℃, at ang baterya ay nasa discharge state, at walang ibang exothermic na reaksyon ang nakakasagabal dito. Sa eksperimentong ito, ang CP ay may linear na relasyon sa temperatura, tulad ng ipinapakita sa sumusunod na equation.

Ang larawan

Ang kabuuang halaga ng enerhiya na inilabas sa buong reaksyon ay maaaring makuha sa pamamagitan ng pagsasama ng tiyak na kapasidad ng init, na 3.3Kj bawat cell na tumatanda sa mababang temperatura. Ang halaga ng enerhiya na inilabas sa panahon ng thermal runaway ay hindi maaaring kalkulahin.

5. Eksperimento sa Acupuncture

Upang kumpirmahin ang impluwensya ng pag-iipon ng baterya sa eksperimento ng short circuit ng baterya, isang eksperimento sa karayom ​​ang isinagawa. Ang mga pang-eksperimentong resulta ay ipinapakita sa figure sa ibaba:

Ang larawan

Kung tungkol sa resulta ng acupuncture, ang A ay ang temperatura sa ibabaw ng baterya sa panahon ng proseso ng acupuncture, at ang B ay ang pinakamataas na temperatura na maaaring makamit

Makikita sa figure na may kaunting pagkakaiba lamang na 10-20 ℃ sa pagitan ng tumatandang baterya pagkatapos ng discharge at ng bagong baterya (SOC 0%) sa pamamagitan ng needling test. Para sa may edad na cell, ang ganap na temperatura ay umaabot sa T≈35℃ sa ilalim ng adiabatic na kondisyon, na pare-pareho sa SHR≈0.04K/min.

Naabot ng hindi pa gulang na baterya ang pinakamataas na temperatura na 120 ℃ pagkatapos ng 30 segundo kapag ang SOC ay 50%. Ang init ng joule na inilabas ay hindi sapat upang maabot ang temperaturang ito, at ang SHR ay lumampas sa dami ng pagsasabog ng init. Kapag ang SOC ay 50%, ang tumatandang baterya ay may tiyak na epekto sa pagkaantala sa thermal runaway, at ang temperatura ay tumataas nang husto sa 135 ℃ kapag ang karayom ​​ay ipinasok sa baterya. Sa itaas ng 135 ℃, ang pagtaas ng SHR ay nagdudulot ng thermal runaway ng baterya, at ang temperatura sa ibabaw ng baterya ay tumataas sa 400 ℃.

Ang isang kakaibang kababalaghan ay naobserbahan nang ang bagong baterya ay sinisingil ng isang turok ng karayom. Ang ilang mga cell ay direktang nawalan ng thermal control, habang ang iba ay hindi nawalan ng thermal control kapag ang temperatura sa ibabaw ay pinananatiling mas mababa sa 125 ℃. Isa sa mga direktang thermal control ng baterya pagkatapos ng karayom ​​sa baterya, ang temperatura sa ibabaw ay umabot sa 700 ℃, na nagiging sanhi ng pagkatunaw ng aluminum foil, pagkaraan ng ilang segundo, ang poste ay natunaw at nahiwalay sa baterya, at pagkatapos ay nag-apoy sa pagbuga. ng gas, at sa wakas ay naging pula ang buong shell. Ang dalawang grupo ng magkakaibang phenomena ay maaaring ipalagay na ang diaphragm ay natutunaw sa 135 ℃. Kapag ang temperatura ay mas mataas sa 135 ℃, ang diaphragm ay natutunaw at lumilitaw ang panloob na short circuit, na bumubuo ng mas maraming init at kalaunan ay humahantong sa thermal runaway. Upang i-verify ito, ang non-thermal runaway na baterya ay na-disassemble at ang diaphragm ay nasubok sa AFM. Ang mga resulta ay nagpakita na ang unang estado ng pagtunaw ng lamad ay lumitaw sa magkabilang panig ng lamad, ngunit ang buhaghag na istraktura ay lumitaw pa rin sa negatibong bahagi, ngunit hindi sa positibong bahagi.