Lithiové baterie se během používání setkají s různými prostředími. V zimě je teplota v severní Číně často pod 0℃ nebo dokonce -10℃. Když teplota nabíjení a vybíjení baterie klesne pod 0 °C, kapacita nabíjení a vybíjení a napětí lithiové baterie se prudce sníží. To je způsobeno tím, že mobilita iontů lithia v elektrolytu, SEI a grafitových částicích je při nízké teplotě snížena. Takové drsné prostředí s nízkou teplotou nevyhnutelně povede k vysrážení kovového lithia s vysokým specifickým povrchem.

Lithium precipitation with high specific surface area is one of the most critical reasons for the failure mechanism of lithium batteries, and also an important problem for battery safety. This is because it has a very large surface area, lithium metal is very active and flammable, high surface area dendrite lithium is a little wet air can be burned.

Se zlepšováním kapacity baterie, dojezdu a tržního podílu elektromobilů jsou požadavky na bezpečnost elektromobilů stále přísnější. Jaké jsou změny ve výkonu napájecích baterií při nízkých teplotách? Jaké bezpečnostní aspekty stojí za zmínku?

Experiment s kryogenním cyklem 1.18650 a analýza demontáže baterie

Baterie 18650 (2.2A, NCM523/grafitový systém) byla simulována při nízké teplotě 0 °C při určitém mechanismu nabíjení-vybíjení. Mechanismus nabíjení a vybíjení je: nabíjení CC-CV, rychlost nabíjení je 1C, vypínací napětí nabíjení je 4.2V, vypínací proud nabíjení je 0.05c, poté vybití CC na 2.75V. Jako baterie je SOH 70%-80% obecně definován jako ukončovací stav (EOL) baterie. Proto je v tomto experimentu baterie ukončena, když je SOH baterie 70 %. Křivka cyklu baterie za výše uvedených podmínek je znázorněna na obrázku 1 (a). Li MAS NMR analýza byla provedena na pólech a diafragmách cirkulujících a necirkulujících baterií a výsledky chemického vytěsnění jsou uvedeny na obrázku 1 (b).

Obrázek 1. Křivka buněčného cyklu a Li MAS NMR analýza

Kapacita kryogenního cyklu se v prvních několika cyklech zvýšila, poté následoval trvalý pokles a SOH klesl pod 70 % za méně než 50 cyklů. Po rozebrání baterie bylo zjištěno, že na povrchu anody je vrstva stříbrošedého materiálu, o kterém se předpokládalo, že je lithiovým kovem uloženým na povrchu materiálu cirkulující anody. Li MAS NMR analýza byla provedena na bateriích dvou experimentálních srovnávacích skupin a výsledky byly dále potvrzeny na obrázku B.

Je zde široký pík při 0 ppm, což naznačuje, že lithium v ​​současné době existuje v THE SEI. Po cyklu se objeví druhý pík při 255 PPM, který může být vytvořen vysrážením kovového lithia na povrchu materiálu anody. Pro další potvrzení, zda se skutečně objevily lithiové dendrity, byla pozorována morfologie SEM a výsledky jsou uvedeny na obrázku 2.

Obrázek

Obrázek 2. Výsledky analýzy SEM

Porovnáním obrázků A a B lze vidět, že na obrázku B se vytvořila silná vrstva materiálu, ale tato vrstva zcela nepokryla částice grafitu. Zvětšení SEM bylo dále zvětšeno a na obrázku D byl pozorován jehličkovitý materiál, což může být lithium s vysokým specifickým povrchem (také známé jako dendritické lithium). Kromě toho nános kovu lithia roste směrem k diafragmě a jeho tloušťku lze pozorovat porovnáním s tloušťkou vrstvy grafitu.

Forma uloženého lithia závisí na mnoha faktorech. Jako je porucha povrchu, proudová hustota, stav nabití, teplota, přísady elektrolytu, složení elektrolytu, použité napětí a tak dále. Mezi nimi, nízkoteplotní cirkulace a vysoká proudová hustota jsou nejsnáze formovatelné husté lithiové kovy s vysokým specifickým povrchem.

2. Thermal stability analysis of battery electrode

TGA byl použit k analýze elektrod baterie bez oběhu a po oběhu, jak je znázorněno na obrázku 3.

Obrázek

Obrázek 3. TGA analýza negativní a pozitivní elektrody (A. Negativní elektroda B. Pozitivní elektroda)

Jak je vidět z obrázku výše, nepoužitá elektroda má tři důležité píky při T≈260℃, 450℃ a 725℃, což naznačuje, že v těchto místech dochází k prudkým rozkladným, vypařovacím nebo sublimačním reakcím. Ztráta hmotnosti elektrody však byla zřejmá při 33℃ a 200℃. Rozkladná reakce při nízké teplotě je způsobena rozkladem SEI membrány, samozřejmě souvisí i se složením elektrolytu a dalšími faktory. Precipitace kovového lithia s vysokým specifickým povrchem vede k tvorbě velkého počtu SEI filmů na povrchu kovového lithia, což je také důvodem pro ztrátu hmoty baterií při nízkoteplotním cyklu.

SEM nemohl vidět žádné změny v morfologii katodového materiálu po cyklickém experimentu a analýza TGA ukázala, že došlo ke ztrátě vysoké kvality, když byla teplota nad 400 °C. Tato ztráta hmoty může být způsobena redukcí lithia v materiálu katody. Jak je znázorněno na obrázku 3 (b), se stárnutím baterie obsah Li v kladné elektrodě NCM postupně klesá. Ztráta hmoty kladné elektrody SOH100% je 4.2% a kladné elektrody SOH70% je 5.9%. Stručně řečeno, rychlost ztráty hmoty kladných i záporných elektrod se po kryogenním cyklu zvyšuje.

3. Electrochemical aging analysis of electrolyte

Vliv nízké teploty na elektrolyt baterie byl analyzován pomocí GC/MS. Vzorky elektrolytu byly odebrány z nevysloužilých a starých baterií a výsledky analýzy GC/MS jsou uvedeny na obrázku 4.

Obrázek

Obrázek 4. Výsledky testů GC/MS a FD-MS

Elektrolyt baterie bez kryogenního cyklu obsahuje DMC, EC, PC a FEC, PS a SN jako přísady pro zlepšení výkonu baterie. Množství DMC, EC a PC v necirkulačním článku a cirkulačním článku je stejné a aditivum SN v elektrolytu po cirkulaci (které inhibuje rozklad kladné elektrody elektrolytického kapalného kyslíku pod vysokým napětím) je sníženo , takže důvodem je to, že kladná elektroda je částečně přebitá při nízkoteplotním cyklu. BS a FEC jsou přísady tvořící film SEI, které podporují tvorbu stabilních filmů SEI. Kromě toho může FEC zlepšit stabilitu cyklu a Coulombovu účinnost baterií. PS může zvýšit tepelnou stabilitu anody SEI. Jak je vidět z obrázku, množství PS se stárnutím baterie neklesá. Došlo k prudkému poklesu množství FEC, a když bylo SOH 70 %, nebylo FEC ani vidět. Vymizení FEC je způsobeno kontinuální rekonstrukcí SEI a opakovaná rekonstrukce SEI je způsobena kontinuální precipitací Li na povrchu katodového grafitu.

Hlavním produktem elektrolytu po cyklu baterie je DMDOHC, jehož syntéza je v souladu s tvorbou SEI. Proto velký počet DMDOHC na OBR. 4A implikuje vytvoření velkých oblastí SEI.

4. Analýza tepelné stability baterií s nekryogenním cyklem

Testy ARC (Accelerated calorimeter) byly provedeny na bateriích s nekryogenním cyklem a kryogenním cyklem za kvaziadiabatických podmínek a režimu HWS. Výsledky Arc-hws ukázaly, že exotermická reakce byla způsobena vnitřkem baterie, nezávisle na vnější teplotě okolí. Reakci uvnitř baterie lze rozdělit do tří fází, jak ukazuje tabulka 1.

Obrázek

K částečnému absorpci tepla dochází při termizaci membrány a explozi baterie, ale tepelná izolace membrány je pro celý SHR zanedbatelná. Počáteční exotermická reakce pochází z rozkladu SEI, po kterém následuje tepelná indukce pro vyvolání deembedding iontů lithia, příchod elektronů na povrch grafitu a redukce elektronů pro obnovení SEI membrány. Výsledky testu tepelné stability jsou uvedeny na obrázku 5.

Obrázek

Obrázek

Obrázek 5. Výsledky Arc-hws (a) 0%SOC; (b) 50 procent SOC; (c) 100 procent SOC; Přerušované čáry představují počáteční teplotu exotermické reakce, počáteční teplotu tepelného úniku a teplotu tepelného úniku

Obrázek

Obrázek 6. Interpretace výsledků Arc-hws a. Teplota tepelného úniku, spuštění B.ID, C. Počáteční teplota tepelného úniku d. Počáteční teplota exotermické reakce

The initial exothermic reaction (OER) of the battery without cryogenic cycle starts around 90℃ and increases linearly to 125℃, with the decrease of SOC, indicating that OER is extremely dependent on the state of lithium ion in the anode. For the battery in the discharge process, the highest SHR(self-heating rate) in the decomposition reaction is generated at about 160℃, and the SHR will decrease at high temperature, so the consumption of intercalated lithium ions is determined at the negative electrode.

Dokud je v záporné elektrodě dostatek lithných iontů, je zaručeno, že poškozenou SEI lze obnovit. Tepelný rozklad katodového materiálu uvolní kyslík, který bude oxidovat s elektrolytem, ​​což případně povede k tepelnému úniku baterie. Při vysoké SOC je katodový materiál ve vysoce delithiovém stavu a struktura katodového materiálu je také nejvíce nestabilní. Dochází k tomu, že se snižuje tepelná stabilita článku, zvyšuje se množství uvolněného kyslíku a reakce mezi kladnou elektrodou a elektrolytem zabírá při vysokých teplotách.

4. Uvolňování energie při výrobě plynu

Prostřednictvím analýzy baterie po cyklu lze vidět, že SHR začíná růst v přímce kolem 32 ° C. Uvolňování energie v procesu tvorby plynu je způsobeno především rozkladnou reakcí, za kterou se obecně považuje tepelný rozklad elektrolytu.

Kov lithia s vysokým specifickým povrchem se vysráží na povrchu materiálu anody, což lze vyjádřit následující rovnicí.

Obrázek

In the publicity, Cp is specific heat capacity, and △T represents the sum of self-heating temperature rise of battery caused by decomposition reaction in ARC test.

Specifické tepelné kapacity necirkulovaných článků mezi 30 ℃ a 120 ℃ byly testovány v experimentech ARC. K exotermické reakci dochází při 125 °C a baterie je ve stavu vybití a žádná jiná exotermická reakce ji neruší. V tomto experimentu má CP lineární vztah s teplotou, jak ukazuje následující rovnice.

Obrázek

Celkové množství energie uvolněné v celé reakci lze získat integrací měrné tepelné kapacity, která je 3.3 Kj na stárnutí buňky při nízkých teplotách. Množství energie uvolněné během tepelného úniku nelze vypočítat.

5. Akupunkturní experiment

Za účelem potvrzení vlivu stárnutí baterie na experiment se zkratem baterie byl proveden experiment s jehlou. Experimentální výsledky jsou znázorněny na obrázku níže:

Obrázek

Pokud jde o výsledek akupunktury, A je povrchová teplota baterie během procesu akupunktury a B je maximální teplota, které lze dosáhnout

It can be seen from the figure that there is only a slight difference of 10-20 ℃ between the aging battery after discharge and the new battery (SOC 0%) by needling test. For the aged cell, the absolute temperature reaches T≈35℃ under adiabatic condition, which is consistent with SHR≈0.04K/min.

Nestárnutá baterie dosáhne maximální teploty 120 °C po 30 sekundách, když je SOC 50 %. Uvolněné joulové teplo nestačí k dosažení této teploty a SHR překračuje množství difúze tepla. Když je SOC 50 %, stárnoucí baterie má určitý zpožďovací účinek na tepelný únik a teplota prudce stoupne na 135 °C, když je jehla zasunuta do baterie. Nad 135 °C způsobí zvýšení SHR tepelný únik baterie a povrchová teplota baterie stoupne na 400 °C.

Jiný jev byl pozorován při nabíjení nové baterie píchnutím jehly. Některé články přímo ztratily tepelnou kontrolu, zatímco jiné neztratily tepelnou kontrolu, když byla povrchová teplota udržována pod 125 °C. Jedna z přímých tepelných kontrol baterie po vpichu do baterie, povrchová teplota dosáhla 700 ℃, což způsobilo roztavení hliníkové fólie, po několika sekundách se tyč roztavila a oddělila od baterie a poté zapálila výhoz plynu a nakonec způsobilo, že celý plášť byl červený. Tyto dvě skupiny různých jevů lze předpokládat, že membrána taje při 135 °C. Když je teplota vyšší než 135℃, membrána se roztaví a objeví se vnitřní zkrat, který generuje více tepla a nakonec vede k tepelnému úniku. Aby se to ověřilo, byla rozebrána netepelná baterie a membrána byla testována AFM. Výsledky ukázaly, že počáteční stav tání membrány se objevil na obou stranách membrány, ale porézní struktura se stále objevila na negativní straně, ale ne na pozitivní straně.