แบตเตอรี่ลิเธียมจะต้องเผชิญกับสภาพแวดล้อมที่แตกต่างกันระหว่างการใช้งาน ในฤดูหนาว อุณหภูมิในภาคเหนือของจีนมักจะต่ำกว่า 0 ℃ หรือ -10 ℃ เมื่ออุณหภูมิการชาร์จและการคายประจุของแบตเตอรี่ต่ำกว่า 0 ℃ ความจุในการชาร์จและการคายประจุและแรงดันไฟฟ้าของแบตเตอรี่ลิเธียมจะลดลงอย่างรวดเร็ว เนื่องจากการเคลื่อนที่ของลิเธียมไอออนในอิเล็กโทรไลต์ SEI และอนุภาคกราไฟต์จะลดลงที่อุณหภูมิต่ำ สภาพแวดล้อมที่อุณหภูมิต่ำที่รุนแรงเช่นนี้ย่อมนำไปสู่การตกตะกอนของโลหะลิเธียมที่มีพื้นที่ผิวจำเพาะสูงอย่างหลีกเลี่ยงไม่ได้

การตกตะกอนของลิเธียมที่มีพื้นที่ผิวจำเพาะสูงเป็นหนึ่งในสาเหตุที่สำคัญที่สุดสำหรับกลไกความล้มเหลวของแบตเตอรี่ลิเธียม และยังเป็นปัญหาสำคัญสำหรับความปลอดภัยของแบตเตอรี่ เนื่องจากมีพื้นที่ผิวที่ใหญ่มาก โลหะลิเธียมมีการใช้งานมากและติดไฟได้ เดนไดรต์ลิเธียมที่มีพื้นที่ผิวสูงสามารถเผาอากาศเปียกเล็กน้อยได้

ด้วยการปรับปรุงความจุของแบตเตอรี่ ระยะการใช้งาน และส่วนแบ่งการตลาดของรถยนต์ไฟฟ้า ข้อกำหนดด้านความปลอดภัยของรถยนต์ไฟฟ้าจึงเข้มงวดขึ้นเรื่อยๆ การเปลี่ยนแปลงประสิทธิภาพของแบตเตอรี่พลังงานที่อุณหภูมิต่ำคืออะไร? ประเด็นด้านความปลอดภัยที่น่าสังเกตคืออะไร?

1.18650 การทดลองวงจรการแช่แข็งและการวิเคราะห์การถอดแบตเตอรี่

แบตเตอรี่ 18650 (2.2A, NCM523/ ระบบกราไฟท์) ถูกจำลองที่อุณหภูมิต่ำ 0 ℃ ภายใต้กลไกการคายประจุบางอย่าง กลไกการชาร์จและการคายประจุคือ: การชาร์จ CC-CV อัตราการชาร์จ 1C แรงดันไฟตัดการชาร์จ 4.2V กระแสไฟตัดการชาร์จ 0.05c จากนั้นปล่อย CC เป็น 2.75V เนื่องจาก SOH ของแบตเตอรี่ 70% -80% โดยทั่วไปถูกกำหนดให้เป็นสถานะสิ้นสุด (EOL) ของแบตเตอรี่ ดังนั้น ในการทดลองนี้ แบตเตอรี่จะถูกยกเลิกเมื่อ SOH ของแบตเตอรี่เหลือ 70% เส้นรอบวงของแบตเตอรี่ภายใต้เงื่อนไขข้างต้นแสดงในรูปที่ 1 (a) การวิเคราะห์ Li MAS NMR ดำเนินการบนขั้วและไดอะแฟรมของแบตเตอรี่แบบหมุนเวียนและไม่หมุนเวียน และผลการกระจัดทางเคมีแสดงไว้ในรูปที่ 1 (b)

รูปที่ 1. กราฟวัฏจักรเซลล์และการวิเคราะห์ Li MAS NMR

ความจุของวงจรการแช่แข็งเพิ่มขึ้นในช่วงสองสามรอบแรก ตามด้วยการลดลงอย่างต่อเนื่อง และ SOH ลดลงต่ำกว่า 70% ในเวลาน้อยกว่า 50 รอบ หลังจากแยกชิ้นส่วนแบตเตอรี่ พบว่ามีชั้นของวัสดุสีเทาเงินบนพื้นผิวของขั้วบวก ซึ่งสันนิษฐานว่าเป็นโลหะลิเธียมที่วางอยู่บนพื้นผิวของวัสดุแอโนดหมุนเวียน การวิเคราะห์ Li MAS NMR ดำเนินการกับแบตเตอรี่ของกลุ่มเปรียบเทียบการทดลองสองกลุ่ม และผลลัพธ์ได้รับการยืนยันเพิ่มเติมในรูปที่ B

มีจุดสูงสุดกว้างที่ 0ppm ซึ่งบ่งชี้ว่ามีลิเธียมอยู่ใน THE SEI ในขณะนี้ หลังจากวงจร พีคที่สองปรากฏขึ้นที่ 255 PPM ซึ่งอาจเกิดจากการตกตะกอนของโลหะลิเธียมบนพื้นผิวของวัสดุแอโนด เพื่อยืนยันเพิ่มเติมว่าลิเทียมเดนไดรต์ปรากฏขึ้นจริงหรือไม่ มีการสังเกตสัณฐานวิทยาของ SEM และผลลัพธ์แสดงไว้ในรูปที่ 2

ภาพ

รูปที่ 2 ผลการวิเคราะห์ SEM

เมื่อเปรียบเทียบภาพ A และ B จะเห็นได้ว่าชั้นวัสดุหนาก่อตัวขึ้นในรูปภาพ B แต่ชั้นนี้ไม่ได้ครอบคลุมอนุภาคกราไฟท์ทั้งหมด กำลังขยาย SEM ถูกขยายเพิ่มเติมและสังเกตวัสดุที่คล้ายเข็มในรูปที่ D ซึ่งอาจเป็นลิเธียมที่มีพื้นที่ผิวจำเพาะสูง (หรือที่เรียกว่า dendrite ลิเธียม) นอกจากนี้ การสะสมของโลหะลิเธียมจะพุ่งเข้าหาไดอะแฟรม และสามารถสังเกตความหนาของมันได้โดยเปรียบเทียบกับความหนาของชั้นกราไฟท์

รูปแบบของลิเธียมที่ฝากขึ้นอยู่กับหลายปัจจัย เช่นความผิดปกติของพื้นผิว ความหนาแน่นกระแส สถานะการชาร์จ อุณหภูมิ สารเติมอิเล็กโทรไลต์ องค์ประกอบอิเล็กโทรไลต์ แรงดันไฟฟ้าที่ใช้และอื่นๆ ในหมู่พวกเขา การไหลเวียนที่อุณหภูมิต่ำและความหนาแน่นกระแสสูงเป็นโลหะลิเธียมหนาแน่นที่ง่ายที่สุดในการสร้างที่มีพื้นที่ผิวจำเพาะสูง

2. การวิเคราะห์ความเสถียรทางความร้อนของอิเล็กโทรดแบตเตอรี่

TGA ใช้ในการวิเคราะห์อิเล็กโทรดของแบตเตอรี่ที่ไม่หมุนเวียนและภายหลังหมุนเวียน ดังแสดงในรูปที่ 3

ภาพ

รูปที่ 3 การวิเคราะห์ TGA ของอิเล็กโทรดลบและขั้วบวก (A. อิเล็กโทรดลบ B. อิเล็กโทรดบวก)

ดังที่เห็นได้จากรูปด้านบน อิเล็กโทรดที่ไม่ได้ใช้มีจุดพีคที่สำคัญสามจุดที่อุณหภูมิ T≈260℃, 450℃ และ 725℃ ตามลำดับ ซึ่งบ่งชี้ว่าเกิดการสลายตัวอย่างรุนแรง การระเหย หรือการระเหิดที่ตำแหน่งเหล่านี้ อย่างไรก็ตาม การสูญเสียมวลของอิเล็กโทรดนั้นชัดเจนที่ 33 ℃ และ 200 ℃ ปฏิกิริยาการสลายตัวที่อุณหภูมิต่ำเกิดจากการสลายตัวของเมมเบรน SEI ซึ่งแน่นอนว่าเกี่ยวข้องกับองค์ประกอบอิเล็กโทรไลต์และปัจจัยอื่นๆ ด้วย การตกตะกอนของโลหะลิเธียมที่มีพื้นที่ผิวจำเพาะสูงทำให้เกิดฟิล์ม SEI จำนวนมากบนพื้นผิวโลหะลิเธียม ซึ่งเป็นสาเหตุของการสูญเสียมวลของแบตเตอรี่ภายใต้วงจรอุณหภูมิต่ำ

SEM ไม่เห็นการเปลี่ยนแปลงใดๆ ในสัณฐานวิทยาของวัสดุแคโทดหลังจากการทดลองแบบวนซ้ำ และการวิเคราะห์ TGA พบว่ามีการสูญเสียคุณภาพสูงเมื่ออุณหภูมิสูงกว่า 400 ℃ การสูญเสียมวลนี้อาจเกิดจากการลดลงของลิเธียมในวัสดุแคโทด ดังแสดงในรูปที่ 3 (b) เมื่ออายุของแบตเตอรี่ เนื้อหาของ Li ในขั้วบวกของ NCM จะค่อยๆ ลดลง การสูญเสียมวลของอิเล็กโทรดบวก SOH100% คือ 4.2% และอิเล็กโทรดบวก SOH70% คือ 5.9% กล่าวอีกนัยหนึ่ง อัตราการสูญเสียมวลของอิเล็กโทรดทั้งขั้วบวกและขั้วลบจะเพิ่มขึ้นหลังจากวงจรการแช่แข็ง

3. การวิเคราะห์อายุไฟฟ้าเคมีของอิเล็กโทรไลต์

GC/MS วิเคราะห์อิทธิพลของอุณหภูมิต่ำต่ออิเล็กโทรไลต์ของแบตเตอรี่ ตัวอย่างอิเล็กโทรไลต์ถูกนำมาจากแบตเตอรี่ที่ไม่ได้ใช้งานและแบตเตอรี่ที่หมดอายุตามลำดับ และผลการวิเคราะห์ GC/MS ถูกแสดงไว้ในรูปที่ 4

ภาพ

รูปที่ 4.GC/MS และ FD-MS ผลการทดสอบ

อิเล็กโทรไลต์ของแบตเตอรี่วงจรที่ไม่ทำให้เกิดความเย็นประกอบด้วย DMC, EC, PC และ FEC, PS และ SN เป็นส่วนผสมเพื่อปรับปรุงประสิทธิภาพของแบตเตอรี่ ปริมาณ DMC, EC และ PC ในเซลล์ไม่หมุนเวียนและเซลล์หมุนเวียนจะเท่ากัน และ SN สารเติมแต่งในอิเล็กโทรไลต์หลังการไหลเวียน (ซึ่งยับยั้งการสลายตัวของออกซิเจนเหลวอิเล็กโทรไลต์ขั้วบวกบวกภายใต้แรงดันสูง) ลดลง ดังนั้น เหตุผลก็คืออิเล็กโทรดบวกถูกชาร์จมากเกินไปบางส่วนภายใต้วงจรอุณหภูมิต่ำ BS และ FEC เป็นสารเติมแต่งสำหรับสร้างฟิล์ม SEI ซึ่งส่งเสริมการก่อตัวของฟิล์ม SEI ที่เสถียร นอกจากนี้ FEC ยังสามารถปรับปรุงความเสถียรของวงจรและประสิทธิภาพ Coulomb ของแบตเตอรี่ได้อีกด้วย PS สามารถเพิ่มความเสถียรทางความร้อนของแอโนด SEI ดังจะเห็นได้จากรูป ปริมาณ PS ไม่ลดลงตามอายุของแบตเตอรี่ ปริมาณ FEC ลดลงอย่างมาก และเมื่อ SOH อยู่ที่ 70% จะมองไม่เห็น FEC การหายตัวไปของ FEC เกิดจากการสร้าง SEI ขึ้นมาใหม่อย่างต่อเนื่อง และการสร้าง SEI ขึ้นมาใหม่ซ้ำๆ นั้นเกิดจากการตกตะกอนของ Li อย่างต่อเนื่องบนพื้นผิวกราไฟท์แคโทด

ผลิตภัณฑ์หลักของอิเล็กโทรไลต์หลังวงจรแบตเตอรี่คือ DMDOHC ซึ่งการสังเคราะห์นั้นสอดคล้องกับการก่อตัวของ SEI ดังนั้น DMDOHC จำนวนมากในรูปที่ 4A หมายถึงการก่อตัวของพื้นที่ SEI ขนาดใหญ่

4. การวิเคราะห์ความคงตัวทางความร้อนของแบตเตอรี่วงจรที่ไม่ทำให้เกิดความเย็น

การทดสอบ ARC (Accelerated calorimeter) ดำเนินการในแบตเตอรี่แบบ non-cryogenic และ cryogenic cycle ในสภาวะกึ่งอะเดียแบติกและโหมด HWS ผลลัพธ์ของ Arc-hws แสดงให้เห็นว่าปฏิกิริยาคายความร้อนเกิดจากภายในแบตเตอรี่ โดยไม่ขึ้นกับอุณหภูมิแวดล้อมภายนอก ปฏิกิริยาภายในแบตเตอรี่สามารถแบ่งออกเป็นสามขั้นตอน ดังแสดงในตารางที่ 1

ภาพ

การดูดซับความร้อนบางส่วนเกิดขึ้นระหว่างการระบายความร้อนของไดอะแฟรมและการระเบิดของแบตเตอรี่ แต่การระบายความร้อนด้วยไดอะแฟรมนั้นไม่สำคัญสำหรับ SHR ทั้งหมด ปฏิกิริยาคายความร้อนเริ่มต้นมาจากการสลายตัวของ SEI ตามด้วยการเหนี่ยวนำความร้อนเพื่อเหนี่ยวนำให้เกิดการแยกตัวของลิเธียมไอออน การมาถึงของอิเล็กตรอนไปยังพื้นผิวกราไฟต์ และการลดลงของอิเล็กตรอนเพื่อสร้างเมมเบรน SEI ขึ้นใหม่ ผลการทดสอบความเสถียรทางความร้อนแสดงไว้ในรูปที่ 5

ภาพ

ภาพ

รูปที่ 5. ผลลัพธ์ Arc-hws (a) 0%SOC; (b) ร้อยละ 50 SOC; (c) 100 เปอร์เซ็นต์ SOC; เส้นประคืออุณหภูมิปฏิกิริยาคายความร้อนเริ่มต้น อุณหภูมิการหนีจากความร้อนเริ่มต้น และอุณหภูมิการระบายความร้อนด้วยความร้อน

ภาพ

รูปที่ 6 การตีความผลลัพธ์ Arc-hws อุณหภูมิการระบายความร้อน, การเริ่มต้น B.ID, C. อุณหภูมิเริ่มต้นของทางหนีความร้อน d. อุณหภูมิเริ่มต้นของปฏิกิริยาคายความร้อน

ปฏิกิริยาคายความร้อนเริ่มต้น (OER) ของแบตเตอรี่ที่ไม่มีวงจรการแช่แข็งเริ่มต้นที่ประมาณ 90 ℃ และเพิ่มขึ้นเป็นเส้นตรงเป็น 125 ℃ โดยที่ SOC ลดลง แสดงว่า OER ขึ้นอยู่กับสถานะของลิเธียมไอออนในขั้วบวกอย่างมาก สำหรับแบตเตอรี่ในกระบวนการคายประจุ SHR สูงสุด (อัตราการให้ความร้อนด้วยตัวเอง) ในปฏิกิริยาการสลายตัวจะถูกสร้างขึ้นที่ประมาณ 160 ℃ และ SHR จะลดลงที่อุณหภูมิสูง ดังนั้นการบริโภคของลิเธียมไอออนจะถูกกำหนดที่ขั้วลบ .

ตราบใดที่มีลิเธียมไอออนในอิเล็กโทรดลบเพียงพอ ก็จะรับประกันได้ว่า SEI ที่เสียหายนั้นสามารถสร้างใหม่ได้ การสลายตัวด้วยความร้อนของวัสดุแคโทดจะปล่อยออกซิเจน ซึ่งจะออกซิไดซ์ด้วยอิเล็กโทรไลต์ ในที่สุดก็นำไปสู่พฤติกรรมการระบายความร้อนของแบตเตอรี่ ภายใต้ SOC ที่สูง วัสดุแคโทดจะมีสถานะดีลิเธียมสูง และโครงสร้างของวัสดุแคโทดก็ไม่เสถียรที่สุดเช่นกัน สิ่งที่เกิดขึ้นคือความเสถียรทางความร้อนของเซลล์ลดลง ปริมาณออกซิเจนที่ปล่อยออกมาเพิ่มขึ้น และปฏิกิริยาระหว่างอิเล็กโทรดบวกกับอิเล็กโทรไลต์จะเข้าแทนที่ที่อุณหภูมิสูง

4. การปล่อยพลังงานระหว่างการผลิตก๊าซ

จากการวิเคราะห์แบตเตอรี่หลังวงจร จะเห็นได้ว่า SHR เริ่มเติบโตเป็นเส้นตรงประมาณ 32 ℃ การปล่อยพลังงานในกระบวนการสร้างก๊าซส่วนใหญ่เกิดจากปฏิกิริยาการสลายตัว ซึ่งโดยทั่วไปถือว่าเป็นการสลายตัวทางความร้อนของอิเล็กโทรไลต์

โลหะลิเธียมที่มีพื้นที่ผิวจำเพาะสูงจะตกตะกอนบนพื้นผิวของวัสดุแอโนด ซึ่งสามารถแสดงได้โดยสมการต่อไปนี้

ภาพ

ในการประชาสัมพันธ์ Cp คือความจุความร้อนจำเพาะ และ △T หมายถึงผลรวมของอุณหภูมิความร้อนที่เพิ่มขึ้นของแบตเตอรี่ที่เกิดจากปฏิกิริยาการสลายตัวในการทดสอบ ARC

ความจุความร้อนจำเพาะของเซลล์ที่ไม่หมุนเวียนระหว่าง 30 ℃ ถึง 120℃ ได้รับการทดสอบในการทดลอง ARC ปฏิกิริยาคายความร้อนเกิดขึ้นที่ 125 ℃ และแบตเตอรี่อยู่ในสถานะคายประจุ และไม่มีปฏิกิริยาคายความร้อนอื่นรบกวนแบตเตอรี่ ในการทดลองนี้ CP มีความสัมพันธ์เชิงเส้นกับอุณหภูมิดังแสดงในสมการต่อไปนี้

ภาพ

ปริมาณพลังงานทั้งหมดที่ปล่อยออกมาในปฏิกิริยาทั้งหมดสามารถรับได้โดยการรวมความจุความร้อนจำเพาะ ซึ่งเท่ากับ 3.3Kj ต่อการเสื่อมสภาพของเซลล์ที่อุณหภูมิต่ำ ไม่สามารถคำนวณปริมาณพลังงานที่ปล่อยออกมาระหว่างการระบายความร้อนด้วย

5. การทดลองฝังเข็ม

เพื่อยืนยันอิทธิพลของอายุแบตเตอรี่ต่อการทดลองไฟฟ้าลัดวงจรของแบตเตอรี่ ได้ทำการทดลองเข็ม ผลการทดลองแสดงในรูปด้านล่าง:

ภาพ

ผลลัพธ์ของการฝังเข็ม A คืออุณหภูมิพื้นผิวแบตเตอรี่ระหว่างกระบวนการฝังเข็ม และ B คืออุณหภูมิสูงสุดที่สามารถทำได้

จากรูปจะเห็นได้ว่ามีความแตกต่างเพียงเล็กน้อยระหว่าง 10-20 ℃ ระหว่างแบตเตอรี่ที่เสื่อมสภาพหลังการคายประจุและแบตเตอรี่ใหม่ (SOC 0%) โดยการทดสอบด้วยเข็ม สำหรับเซลล์ที่มีอายุมาก อุณหภูมิสัมบูรณ์ถึง T≈35℃ ภายใต้สภาวะอะเดียแบติก ซึ่งสอดคล้องกับ SHR≈0.04K/นาที

แบตเตอรี่ที่ไม่ได้ใช้งานถึงอุณหภูมิสูงสุด 120 ℃หลังจาก 30 วินาทีเมื่อ SOC เป็น 50% ความร้อนจูลที่ปล่อยออกมาไม่เพียงพอต่ออุณหภูมินี้ และ SHR เกินปริมาณการกระจายความร้อน เมื่อ SOC อยู่ที่ 50% แบตเตอรี่ที่เสื่อมสภาพจะมีผลดีเลย์ต่อการหนีจากความร้อน และอุณหภูมิจะสูงขึ้นอย่างรวดเร็วเป็น 135 ℃ เมื่อสอดเข็มเข้าไปในแบตเตอรี่ ที่สูงกว่า 135 ℃ การเพิ่มขึ้นของ SHR ทำให้เกิดการระบายความร้อนของแบตเตอรี่ และอุณหภูมิพื้นผิวของแบตเตอรี่จะเพิ่มขึ้นเป็น 400 ℃

พบปรากฏการณ์ที่แตกต่างออกไปเมื่อชาร์จแบตเตอรี่ใหม่ด้วยเข็มทิ่ม เซลล์บางเซลล์สูญเสียการควบคุมความร้อนโดยตรง ในขณะที่เซลล์อื่นๆ ไม่สูญเสียการควบคุมอุณหภูมิเมื่ออุณหภูมิพื้นผิวต่ำกว่า 125 องศาเซลเซียส หนึ่งในการควบคุมความร้อนโดยตรงของแบตเตอรี่หลังจากเข็มเข้าไปในแบตเตอรี่อุณหภูมิพื้นผิวถึง 700 ℃ทำให้อลูมิเนียมฟอยล์ละลายหลังจากไม่กี่วินาทีขั้วก็ละลายและแยกออกจากแบตเตอรี่แล้วจุดไฟออก ของก๊าซและในที่สุดก็ทำให้ทั้งเปลือกสีแดง. ปรากฏการณ์ที่แตกต่างกันสองกลุ่มสามารถสันนิษฐานได้ว่าไดอะแฟรมละลายที่ 135 ℃ เมื่ออุณหภูมิสูงกว่า 135℃ ไดอะแฟรมจะละลายและเกิดไฟฟ้าลัดวงจรภายใน ทำให้เกิดความร้อนมากขึ้น และในที่สุดก็นำไปสู่การหนีจากความร้อน เพื่อตรวจสอบสิ่งนี้ ได้ทำการถอดแบตเตอรี่รันอะเวย์ที่ไม่ใช่ความร้อนและไดอะแฟรมได้รับการทดสอบ AFM ผลการวิจัยพบว่าสถานะเริ่มต้นของการหลอมเหลวของเมมเบรนปรากฏขึ้นที่ทั้งสองด้านของเมมเบรน แต่โครงสร้างที่มีรูพรุนยังคงปรากฏที่ด้านลบ แต่ไม่ปรากฏที่ด้านบวก