鋰電池在使用過程中會遇到不同的環境。 冬季，華北地區的氣溫往往低於0℃甚至-10℃。 當電池充放電溫度低於0℃時，鋰電池的充放電容量和電壓會急劇下降。 這是因為鋰離子在電解質、SEI 和石墨顆粒中的遷移率在低溫下會降低。 如此惡劣的低溫環境，必然會導致高比表面積的金屬鋰析出。

高比表面積的鋰析出是造成鋰電池失效機理的最關鍵原因之一，也是影響電池安全的重要問題。 這是因為它具有非常大的表面積，鋰金屬非常活潑且易燃，高表面積的枝晶鋰在有點潮濕的空氣中即可燃燒。

隨著電動汽車電池容量、續航里程和市場份額的提升，電動汽車的安全要求也越來越嚴格。 動力電池在低溫下的性能有哪些變化？ 有哪些安全方面值得注意？

1.18650低溫循環實驗及電池拆解分析

18650電池（2.2A，NCM523/石墨系統）在一定的充放電機制下，在0℃的低溫下進行模擬。 充放電機制為：CC-CV充電，充電倍率1C，充電截止電壓4.2V，充電截止電流0.05c，然後CC放電至2.75V。 由於電池的 SOH 為 70%-80%，一般定義為電池的終止狀態（EOL）。 因此，在本實驗中，當電池的 SOH 為 70% 時終止電池。 上述條件下電池的循環曲線如圖1(a)所示。 對循環和非循環電池的極柱和隔膜進行Li MAS NMR分析，化學置換結果如圖1(b)所示。

圖 1. 細胞週期曲線和 Li MAS NMR 分析

低溫循環的容量在前幾個循環中增加，隨後穩定下降，SOH在不到70個循環中降至50%以下。 拆開電池後，發現負極表面有一層銀灰色物質，推測是循環負極材料表面沉積了鋰金屬。 對兩個實驗對照組的電池進行了Li MAS NMR分析，結果在圖B中得到了進一步證實。

0ppm處有一個寬峰，說明此時THE中存在鋰。 循環後，第二個峰值出現在255 PPM，這可能是鋰金屬在負極材料表面沉澱形成的。 為進一步確認鋰枝晶是否真的出現，觀察SEM形貌，結果如圖2所示。

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圖 2. SEM 分析結果

對比圖A和圖B，可以看出圖B中形成了一層厚厚的材料，但該層並沒有完全覆蓋石墨顆粒。 SEM放大倍數進一步放大，在圖D中觀察到針狀物質，可能是高比表面積的鋰（也稱為枝晶鋰）。 此外，鋰​​金屬沉積物向隔膜生長，其厚度可以通過與石墨層的厚度進行比較來觀察。

沉積鋰的形式取決於許多因素。 如表面無序、電流密度、充電狀態、溫度、電解液添加劑、電解液成分、外加電壓等。 其中，低溫循環和高電流密度最容易形成高比表面積的緻密鋰金屬。

2、電池電極熱穩定性分析

TGA 用於分析未循環和後循環電池電極，如圖 3 所示。

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圖 3. 負極和正極的 TGA 分析（A.負極 B.正極）

從上圖可以看出，未使用的電極分別在T≈260℃、450℃和725℃有三個重要的峰，表明這些位置發生了劇烈的分解、蒸發或昇華反應。 但在33℃和200℃時電極質量損失明顯。 低溫下的分解反應是由SEI膜的分解引起的，當然也與電解液成分等因素有關。 高比表面積的金屬鋰析出導致金屬鋰表面形成大量SEI膜，這也是電池在低溫循環下質量損失的一個原因。

SEM 看不到循環實驗後正極材料的形貌有任何變化，TGA 分析表明溫度在 400℃以上時質量損失很大。 這種質量損失可能是由於正極材料中鋰的減少造成的。 如圖3（b）所示，隨著電池的老化，NCM正極中Li的含量逐漸降低。 SOH100%正極的質量損失為4.2%，SOH70%正極的質量損失為5.9%。 總之，在低溫循環後，正極和負極的質量損失率都增加了。

3、電解液電化學老化分析

採用GC/MS分析低溫對電池電解液的影響。 電解液樣品分別取自未老化和老化電池，GC/MS 分析結果如圖 4 所示。

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圖 4.GC/MS 和 FD-MS 測試結果

非低溫循環電池的電解液含有DMC、EC、PC和FEC、PS、SN作為外加劑，以提高電池性能。 非循環電池和循環電池中DMC、EC、PC的量相同，循環後電解液中的添加劑SN（抑制正極電解液氧在高壓下分解）減少，所以原因是正極在低溫循環下部分過度充電。 BS和FEC是SEI成膜添加劑，促進穩定SEI膜的形成。 此外，FEC 可以提高電池的循環穩定性和庫侖效率。 PS可以增強陽極SEI的熱穩定性。 從圖中可以看出，PS的量並沒有隨著電池的老化而減少。 FEC的量急劇下降，SOH為70%時，甚至看不到FEC。 FEC的消失是由於SEI的不斷重構造成的，而SEI的反復重構是由於鋰在陰極石墨表面的不斷析出造成的。

電池循環後電解液的主要產物是DMDOHC，其合成與SEI的形成一致。 因此，大量的DMDOHC在圖。 4A 意味著形成大的 SEI 區域。

4、非低溫循環電池的熱穩定性分析

在準絕熱條件和HWS模式下對非低溫循環和低溫循環電池進行ARC（加速量熱計）測試。 Arc-hws 結果表明放熱反應是由電池內部引起的，與外部環境溫度無關。 電池內部的反應可分為三個階段，如表1所示。

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在隔膜熱化和電池爆炸過程中會發生部分吸熱，但隔膜熱化對於整個 SHR 可以忽略不計。 最初的放熱反應來自 SEI 的分解，然後是熱誘導以誘導鋰離子脫嵌、電子到達石墨表面，以及電子還原以重建 SEI 膜。 熱穩定性測試結果如圖 5 所示。

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圖 5. Arc-hws 結果 (a) 0%SOC； (b) 50% SOC； (c) 100% SOC； 虛線是初始放熱反應溫度、初始熱失控溫度和熱失控溫度

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圖 6. Arc-hws 結果解釋熱失控溫度，B.ID 啟動，C. 熱失控初始溫度 d． 放熱反應起始溫度

沒有低溫循環的電池的初始放熱反應（OER）在 90℃左右開始并線性增加到 125℃，隨著 SOC 的降低，表明 OER 極其依賴於負極中鋰離子的狀態。 對於放電過程中的電池，在160℃左右分解反應中產生最高的SHR（自熱率），高溫下SHR會下降，因此插層鋰離子的消耗量由負極決定.

只要負極中有足夠的鋰離子，就可以保證損壞的SEI可以重建。 正極材料的熱分解會釋放出氧氣，氧氣會與電解液一起氧化，最終導致電池的熱失控行為。 在高SOC下，正極材料處於高度脫鋰狀態，正極材料的結構也是最不穩定的。 發生的情況是電池的熱穩定性降低，釋放的氧氣量增加，正極和電解質之間的反應在高溫下接管。

4. 產氣過程中的能量釋放

通過對後循環電池的分析可以看出，SHR在32℃左右開始直線增長。 氣體產生過程中能量的釋放主要是由分解反應引起的，一般認為是電解液的熱分解。

具有高比表面積的鋰金屬在負極材料表面析出，可用下式表示。

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宣傳中Cp為比熱容，△T代表ARC試驗中分解反應引起電池自熱溫升的總和。

在ARC實驗中測試了未循環電池在30℃和120℃之間的比熱容。 放熱反應發生在125℃，電池處於放電狀態，無其他放熱反應干擾。 在本實驗中，CP 與溫度呈線性關係，如下式所示。

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整個反應釋放的能量總量可以通過對比熱容的積分得到，每個電池在低溫下老化3.3Kj。 熱失控期間釋放的能量無法計算。

5. 針灸實驗

為了確認電池老化對電池短路實驗的影響，進行了針刺實驗。 實驗結果如下圖所示：

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至於針刺的結果，A是針刺過程中的電池表面溫度，B是可以達到的最高溫度

從圖中可以看出，放電後老化的電池與針刺試驗的新電池（SOC 10%）僅相差20-0℃。 對於老化電池，絕熱條件下絕對溫度達到T≈35℃，與SHR≈0.04K/min 一致。

當SOC為120%時，未老化電池在30秒後達到最高溫度50℃。 釋放的焦耳熱不足以達到這個溫度，SHR 超過了熱擴散量。 當SOC為50%時，老化電池對熱失控有一定的延遲作用，針插入電池時溫度急劇上升至135℃。 135℃以上，SHR的增加引起電池熱失控，電池表面溫度上升到400℃。

用針刺對新電池充電時，觀察到了不同的現象。 一些電池直接失去熱控，而另一些電池在表面溫度保持在125℃以下時不會失去熱控。 電池直接熱控之一針入電池後，表面溫度達到700℃，導致鋁箔熔化，幾秒鐘後，極柱熔化並與電池分離，然後點燃彈出之氣，終於把整個貝殼都弄得通紅。 兩組不同的現象可以假設為隔膜在135℃熔化。 當溫度高於135℃時，隔膜熔化並出現內部短路，產生更多熱量，最終導致熱失控。 為了驗證這一點，拆解了非熱失控電池並對隔膜進行了 AFM 測試。 結果表明，膜的兩面都出現了溶膜的初始狀態，但在負極仍出現多孔結構，而在正極沒有出現多孔結構。