Լիթիումային մարտկոցները օգտագործման ընթացքում կհանդիպեն տարբեր միջավայրերի: Ձմռանը հյուսիսային Չինաստանում ջերմաստիճանը հաճախ ցածր է 0℃-ից կամ նույնիսկ -10℃-ից: Երբ մարտկոցի լիցքավորման և լիցքաթափման ջերմաստիճանը իջնում ​​է 0℃-ից ցածր, լիթիումի մարտկոցի լիցքավորման և լիցքաթափման հզորությունը և լարումը կտրուկ կնվազեն: Դա պայմանավորված է նրանով, որ էլեկտրոլիտի, SEI-ի և գրաֆիտի մասնիկների մեջ լիթիումի իոնների շարժունակությունը նվազում է ցածր ջերմաստիճանում: Նման կոշտ ցածր ջերմաստիճանի միջավայրը անխուսափելիորեն կհանգեցնի բարձր հատուկ մակերեսով լիթիումի մետաղի տեղումների:

Լիթիումի տեղումները բարձր հատուկ մակերեսով լիթիումային մարտկոցների խափանման մեխանիզմի ամենակարևոր պատճառներից մեկն է, ինչպես նաև մարտկոցի անվտանգության կարևոր խնդիր: Դա պայմանավորված է նրանով, որ այն ունի շատ մեծ մակերես, լիթիումի մետաղը շատ ակտիվ է և դյուրավառ, բարձր մակերեսով դենդրիտ լիթիումը մի փոքր խոնավ օդ է, որը կարող է այրվել:

Էլեկտրական մեքենաների մարտկոցի հզորության, հեռահարության և շուկայական մասնաբաժնի բարելավման հետ մեկտեղ էլեկտրական մեքենաների անվտանգության պահանջները գնալով ավելի են խստացվում: Որո՞նք են ցածր ջերմաստիճանի պայմաններում էլեկտրական մարտկոցների աշխատանքի փոփոխությունները: Որո՞նք են անվտանգության ասպեկտները, որոնք արժե ուշադրություն դարձնել:

1.18650 կրիոգեն ցիկլի փորձ և մարտկոցի ապամոնտաժման վերլուծություն

18650 մարտկոցը (2.2A, NCM523/գրաֆիտային համակարգ) մոդելավորվել է 0℃ ցածր ջերմաստիճանում՝ որոշակի լիցքաթափման մեխանիզմի ներքո: Լիցքավորման և լիցքաթափման մեխանիզմն է՝ CC-CV լիցքավորում, լիցքավորման արագությունը՝ 1C, լիցքավորման անջատման լարումը 4.2Վ, լիցքավորման անջատման հոսանքը՝ 0.05c, այնուհետև CC լիցքաթափումը մինչև 2.75Վ։ Քանի որ մարտկոցի 70%-80% SOH-ը սովորաբար սահմանվում է որպես մարտկոցի ավարտման վիճակ (EOL): Հետևաբար, այս փորձի ժամանակ մարտկոցը դադարեցվում է, երբ մարտկոցի SOH-ը 70% է: Վերոնշյալ պայմաններում մարտկոցի ցիկլի կորը ներկայացված է Նկար 1-ում (ա): Li MAS NMR վերլուծությունը կատարվել է շրջանառվող և չշրջանառվող մարտկոցների բևեռների և դիֆրագմների վրա, և քիմիական տեղաշարժի արդյունքները ցույց են տրված Նկար 1-ում (բ):

Նկար 1. Բջջային ցիկլի կորը և Li MAS NMR վերլուծությունը

Կրիոգեն ցիկլի հզորությունն աճել է առաջին մի քանի ցիկլերում, որին հաջորդել է կայուն անկում, և SOH-ը իջել է 70%-ից ցածր 50 ցիկլերի ընթացքում: Մարտկոցը ապամոնտաժելուց հետո պարզվել է, որ անոդի մակերեսին կա արծաթագույն մոխրագույն նյութի շերտ, որը ենթադրվում էր, որ լիթիումի մետաղ է նստած շրջանառվող անոդ նյութի մակերեսին։ Li MAS NMR վերլուծությունը կատարվել է երկու փորձարարական համեմատական ​​խմբերի մարտկոցների վրա, և արդյունքները հետագայում հաստատվել են Նկար Բ-ում:

Կա լայն գագաթ՝ 0ppm-ում, ինչը ցույց է տալիս, որ այս պահին SEI-ում լիթիում կա: Ցիկլի ավարտից հետո երկրորդ գագաթնակետը հայտնվում է 255 PPM-ում, որը կարող է ձևավորվել անոդ նյութի մակերեսին լիթիումի մետաղի տեղումներից: Հետագա հաստատման համար, թե արդյոք լիթիումի դենդրիտները իսկապես հայտնվել են, դիտարկվել է SEM մորֆոլոգիան, և արդյունքները ցույց են տրված Նկար 2-ում:

Պատկերն

Նկար 2. SEM վերլուծության արդյունքները

A և B պատկերները համեմատելով՝ կարելի է տեսնել, որ B պատկերում նյութի հաստ շերտ է գոյացել, սակայն այս շերտը ամբողջությամբ չի ծածկել գրաֆիտի մասնիկները։ SEM-ի խոշորացումն էլ ավելի ընդլայնվեց, և ասեղանման նյութը նկատվեց Նկար D-ում, որը կարող է լինել լիթիում բարձր հատուկ մակերեսով (նաև հայտնի է որպես դենդրիտ լիթիում): Բացի այդ, լիթիումի մետաղի նստվածքն աճում է դեպի դիֆրագմը, և դրա հաստությունը կարելի է դիտարկել՝ համեմատելով այն գրաֆիտի շերտի հաստության հետ։

Պահված լիթիումի ձևը կախված է բազմաթիվ գործոններից: Ինչպիսիք են մակերեսի խանգարումը, հոսանքի խտությունը, լիցքավորման կարգավիճակը, ջերմաստիճանը, էլեկտրոլիտային հավելումները, էլեկտրոլիտի կազմը, կիրառվող լարումը և այլն: Դրանցից ցածր ջերմաստիճանի շրջանառությունը և հոսանքի բարձր խտությունը ամենահեշտ ձևավորվող խիտ լիթիում մետաղն է՝ բարձր հատուկ մակերեսով:

2. Մարտկոցի էլեկտրոդի ջերմային կայունության վերլուծություն

TGA-ն օգտագործվել է չշրջանառվող և հետ-շրջանառվող մարտկոցների էլեկտրոդների վերլուծության համար, ինչպես ցույց է տրված Նկար 3-ում:

Պատկերն

Նկար 3. Բացասական և դրական էլեկտրոդների TGA վերլուծություն (Ա. Բացասական էլեկտրոդ Բ. Դրական էլեկտրոդ)

Ինչպես երևում է վերևի նկարից, չօգտագործված էլեկտրոդն ունի երեք կարևոր գագաթ՝ համապատասխանաբար T≈260℃, 450℃ և 725℃, ինչը ցույց է տալիս, որ այս վայրերում տեղի են ունենում կատաղի տարրալուծման, գոլորշիացման կամ սուբլիմացիայի ռեակցիաներ: Այնուամենայնիվ, էլեկտրոդի զանգվածային կորուստը ակնհայտ էր 33℃ և 200℃ ջերմաստիճաններում: Ցածր ջերմաստիճանում տարրալուծման ռեակցիան պայմանավորված է SEI թաղանթի քայքայմամբ, իհարկե, կապված է նաև էլեկտրոլիտի կազմի և այլ գործոնների հետ: Բարձր հատուկ մակերեսով լիթիումի մետաղի տեղումները հանգեցնում են լիթիումի մետաղի մակերևույթի վրա մեծ քանակությամբ SEI թաղանթների առաջացմանը, ինչը նաև ցածր ջերմաստիճանի ցիկլի պայմաններում մարտկոցների զանգվածային կորստի պատճառ է հանդիսանում:

SEM-ը ցիկլային փորձից հետո չկարողացավ տեսնել կաթոդի նյութի մորֆոլոգիայի որևէ փոփոխություն, և TGA վերլուծությունը ցույց տվեց, որ բարձր որակի կորուստ կար, երբ ջերմաստիճանը 400℃-ից բարձր էր: Զանգվածի այս կորուստը կարող է պայմանավորված լինել կաթոդի նյութում լիթիումի նվազմամբ: Ինչպես ցույց է տրված 3-րդ նկարում (բ), մարտկոցի ծերացման հետ մեկտեղ, NCM-ի դրական էլեկտրոդում Li-ի պարունակությունը աստիճանաբար նվազում է: SOH100% դրական էլեկտրոդի զանգվածային կորուստը կազմում է 4.2%, իսկ SOH70% դրական էլեկտրոդինը՝ 5.9%: Մի խոսքով, կրիոգեն ցիկլից հետո և՛ դրական, և՛ բացասական էլեկտրոդների զանգվածային կորստի արագությունը մեծանում է։

3. Էլեկտրոլիտի էլեկտրաքիմիական ծերացման վերլուծություն

Ցածր ջերմաստիճանի ազդեցությունը մարտկոցի էլեկտրոլիտի վրա վերլուծվել է GC/MS-ով: Էլեկտրոլիտի նմուշները վերցվել են համապատասխանաբար չհնացած և հնացած մարտկոցներից, իսկ GC/MS վերլուծության արդյունքները ներկայացված են Նկար 4-ում:

Պատկերն

Նկար 4.GC/MS և FD-MS թեստի արդյունքները

Ոչ կրիոգեն ցիկլի մարտկոցի էլեկտրոլիտը պարունակում է DMC, EC, PC և FEC, PS և SN որպես հավելումներ՝ մարտկոցի աշխատանքը բարելավելու համար: DMC-ի, EC-ի և PC-ի քանակը չշրջանառվող և շրջանառվող խցում նույնն է, և շրջանառությունից հետո էլեկտրոլիտում SN հավելումը (որն արգելակում է դրական էլեկտրոդի էլեկտրոլիտիկ հեղուկ թթվածնի տարրալուծումը բարձր լարման տակ) նվազում է: , ուստի պատճառն այն է, որ դրական էլեկտրոդը մասամբ գերլիցքավորվում է ցածր ջերմաստիճանի ցիկլի պայմաններում: BS-ը և FEC-ը SEI թաղանթ ձևավորող հավելումներ են, որոնք նպաստում են կայուն SEI թաղանթների ձևավորմանը: Բացի այդ, FEC-ը կարող է բարելավել մարտկոցների ցիկլի կայունությունը և Coulomb-ի արդյունավետությունը: PS-ը կարող է բարձրացնել անոդային SEI-ի ջերմային կայունությունը: Ինչպես երևում է նկարից, PS-ի քանակը մարտկոցի ծերացման հետ չի նվազում։ ՖԷԿ-ի քանակի կտրուկ նվազում եղավ, և երբ SOH-ը 70% էր, FEC-ը նույնիսկ չէր երևում։ FEC-ի անհետացումը պայմանավորված է SEI-ի շարունակական վերակառուցմամբ, իսկ SEI-ի կրկնվող վերակառուցմամբ պայմանավորված է Li-ի շարունակական տեղումները կաթոդ գրաֆիտի մակերեսին:

Մարտկոցի ցիկլից հետո էլեկտրոլիտի հիմնական արտադրանքը DMDOHC-ն է, որի սինթեզը համապատասխանում է SEI-ի ձևավորմանը: Հետևաբար, DMDOHC-ի մեծ քանակությունը ՆԿ. 4A-ն ենթադրում է SEI մեծ տարածքների ձևավորում:

4. Ոչ կրիոգեն ցիկլի մարտկոցների ջերմային կայունության վերլուծություն

ARC (արագացված կալորիմետր) թեստեր են իրականացվել ոչ կրիոգեն ցիկլի և կրիոգեն ցիկլի մարտկոցների վրա՝ քվազիադիաբատիկ պայմաններում և HWS ռեժիմում: Arc-hws արդյունքները ցույց են տվել, որ էկզոտերմիկ ռեակցիան առաջացել է մարտկոցի ներսից՝ անկախ արտաքին միջավայրի ջերմաստիճանից: Մարտկոցի ներսում ռեակցիան կարելի է բաժանել երեք փուլի, ինչպես ցույց է տրված Աղյուսակ 1-ում:

Պատկերն

Ջերմության մասնակի կլանումը տեղի է ունենում դիֆրագմայի ջերմացման և մարտկոցի պայթյունի ժամանակ, սակայն դիֆրագմայի ջերմացումը աննշան է ամբողջ SHR-ի համար: Սկզբնական էկզոթերմիկ ռեակցիան առաջանում է SEI-ի տարրալուծումից, որին հաջորդում է ջերմային ինդուկցիան՝ առաջացնելով լիթիումի իոնների ներթափանցումը, էլեկտրոնների ժամանումը գրաֆիտի մակերես և էլեկտրոնների կրճատումը՝ SEI թաղանթը վերականգնելու համար: Ջերմային կայունության փորձարկման արդյունքները ներկայացված են Նկար 5-ում:

Պատկերն

Պատկերն

Նկար 5. Arc-hws արդյունքները (ա) 0%SOC; բ) 50 տոկոս SOC; (գ) 100 տոկոս SOC; Կտրված գծերն են էկզոթերմային ռեակցիայի սկզբնական ջերմաստիճանը, սկզբնական ջերմային արտահոսքի ջերմաստիճանը և ջերմային արտահոսքի ջերմաստիճանը

Պատկերն

Գծապատկեր 6. Arc-hws արդյունքի մեկնաբանումը ա. Ջերմային արտահոսքի ջերմաստիճան, B.ID-ի գործարկում, C. Ջերմային արտահոսքի սկզբնական ջերմաստիճան դ. Էկզոթերմիկ ռեակցիայի սկզբնական ջերմաստիճանը

Մարտկոցի սկզբնական էկզոտերմիկ ռեակցիան (OER) առանց կրիոգեն ցիկլի սկսվում է մոտ 90℃ և գծայինորեն աճում է մինչև 125℃՝ SOC-ի նվազմամբ, ինչը ցույց է տալիս, որ OER-ը չափազանց կախված է անոդում լիթիումի իոնի վիճակից: Լիցքաթափման գործընթացում մարտկոցի համար ամենաբարձր SHR (ինքնատաքացման արագությունը) քայքայման ռեակցիայում առաջանում է մոտ 160℃ ջերմաստիճանում, իսկ SHR-ը կնվազի բարձր ջերմաստիճանում, ուստի փոխկապակցված լիթիումի իոնների սպառումը որոշվում է բացասական էլեկտրոդի վրա։ .

Քանի դեռ բացասական էլեկտրոդում կան բավարար լիթիումի իոններ, երաշխավորված է, որ վնասված SEI-ը կարող է վերակառուցվել: Կաթոդի նյութի ջերմային տարրալուծման արդյունքում թթվածին կթողարկվի, որը էլեկտրոլիտի հետ կօքսիդանա, ինչը ի վերջո կհանգեցնի մարտկոցի ջերմային փախուստի: Բարձր SOC-ի դեպքում կաթոդային նյութը գտնվում է բարձր դելիթիումային վիճակում, և կաթոդի նյութի կառուցվածքը նույնպես ամենաանկայունն է: Այն, ինչ տեղի է ունենում, այն է, որ բջջի ջերմային կայունությունը նվազում է, արձակված թթվածնի քանակությունը մեծանում է, և դրական էլեկտրոդի և էլեկտրոլիտի միջև ռեակցիան տեղի է ունենում բարձր ջերմաստիճաններում:

4. Էներգիայի արտազատում գազի արտադրության ժամանակ

Հետցիկլային մարտկոցի վերլուծության միջոցով կարելի է տեսնել, որ SHR-ը սկսում է ուղիղ գծով աճել 32℃-ի սահմաններում: Գազի առաջացման գործընթացում էներգիայի արտազատումը հիմնականում պայմանավորված է տարրալուծման ռեակցիայով, որը, ընդհանուր առմամբ, ենթադրվում է, որ էլեկտրոլիտի ջերմային տարրալուծումն է։

Անոդի նյութի մակերեսին նստում է բարձր հատուկ մակերեսով լիթիում մետաղը, որը կարող է արտահայտվել հետևյալ հավասարմամբ.

Պատկերն

Հրապարակման մեջ Cp-ը հատուկ ջերմային հզորություն է, և △T-ն ներկայացնում է ARC թեստի քայքայման ռեակցիայի հետևանքով առաջացած մարտկոցի ինքնաջեռուցվող ջերմաստիճանի բարձրացման գումարը:

Չշրջանառվող բջիջների հատուկ ջերմային հզորությունները 30 ℃-ից 120℃ ջերմաստիճանում փորձարկվել են ARC փորձերում: Էկզոթերմիկ ռեակցիան տեղի է ունենում 125℃ ջերմաստիճանում, և մարտկոցը լիցքաթափման վիճակում է, և ոչ մի այլ էկզոտերմիկ ռեակցիա չի խանգարում դրան: Այս փորձարկում CP-ն ունի գծային կապ ջերմաստիճանի հետ, ինչպես ցույց է տրված հետևյալ հավասարման մեջ.

Պատկերն

Ամբողջ ռեակցիայի մեջ թողարկված էներգիայի ընդհանուր քանակությունը կարելի է ստանալ՝ ինտեգրելով հատուկ ջերմային հզորությունը, որը կազմում է 3.3 Կջ մեկ բջջի ծերացման ցածր ջերմաստիճաններում: Ջերմային փախուստի ժամանակ թողարկված էներգիայի քանակը հնարավոր չէ հաշվարկել:

5. Ասեղնաբուժության փորձ

Մարտկոցի կարճ միացման փորձի վրա մարտկոցի ծերացման ազդեցությունը հաստատելու համար իրականացվել է ասեղի փորձ։ Փորձարարական արդյունքները ներկայացված են ստորև բերված նկարում.

Պատկերն

Ինչ վերաբերում է ասեղնաբուժության արդյունքին, ապա A-ն ասեղնաբուժության գործընթացում մարտկոցի մակերեսի ջերմաստիճանն է, իսկ B-ն առավելագույն ջերմաստիճանն է, որը կարելի է ձեռք բերել:

Նկարից երևում է, որ լիցքաթափումից հետո հնացած մարտկոցի և նոր մարտկոցի (SOC 10%) միջև կա ընդամենը 20-0 ℃ տարբերություն՝ ասեղնագործության միջոցով: Տարեց բջջի համար բացարձակ ջերմաստիճանը հասնում է T≈35℃ ադիաբատիկ պայմաններում, որը համապատասխանում է SHR≈0.04K/min:

Չհնացած մարտկոցը հասնում է առավելագույն ջերմաստիճանի՝ 120℃ 30 վայրկյան հետո, երբ SOC-ը 50% է: Ջոուլի արձակված ջերմությունը բավարար չէ այս ջերմաստիճանին հասնելու համար, և SHR-ը գերազանցում է ջերմության դիֆուզիայի քանակը: Երբ SOC-ը 50% է, ծերացող մարտկոցը որոշակի հետաձգման ազդեցություն է ունենում ջերմային փախուստի վրա, և ջերմաստիճանը կտրուկ բարձրանում է մինչև 135℃, երբ ասեղը տեղադրվում է մարտկոցի մեջ: 135℃-ից բարձր SHR-ի աճը հանգեցնում է մարտկոցի ջերմային փախուստի, և մարտկոցի մակերեսի ջերմաստիճանը բարձրանում է մինչև 400℃:

Այլ երեւույթ է նկատվել, երբ նոր մարտկոցը լիցքավորվել է ասեղի խայթոցով։ Որոշ բջիջներ ուղղակիորեն կորցրել են ջերմային կառավարումը, իսկ մյուսները չեն կորցրել ջերմային կառավարումը, երբ մակերևույթի ջերմաստիճանը պահպանվել է 125℃-ից ցածր: Մարտկոցի ուղղակի ջերմային հսկողությունից մեկը մարտկոցի մեջ ասեղից հետո մակերեսի ջերմաստիճանը հասավ 700℃, ինչի հետևանքով ալյումինե փայլաթիթեղը հալվեց, մի քանի վայրկյան անց բևեռը հալվեց և անջատվեց մարտկոցից, այնուհետև բռնկվեց արտանետումը: գազից, և վերջապես ամբողջ պատյանը կարմիր գույնի է հասցրել: Տարբեր երևույթների երկու խմբերը կարելի է ենթադրել, որ դիֆրագմը հալվում է 135℃ ջերմաստիճանում: Երբ ջերմաստիճանը 135℃-ից բարձր է, դիֆրագմը հալվում է և ներքին կարճ միացում է առաջանում՝ առաջացնելով ավելի շատ ջերմություն և ի վերջո հանգեցնելով ջերմային փախուստի: Սա ստուգելու համար ոչ ջերմային մարտկոցը ապամոնտաժվեց, և դիֆրագմը փորձարկվեց AFM-ով: Արդյունքները ցույց են տվել, որ մեմբրանի հալման սկզբնական վիճակը հայտնվել է թաղանթի երկու կողմերում, սակայն ծակոտկեն կառուցվածքը դեռևս հայտնվել է բացասական, բայց ոչ դրական կողմում: