Lithiumbatterijen zullen tijdens hun gebruik verschillende omgevingen tegenkomen. In de winter ligt de temperatuur in het noorden van China vaak onder de 0℃ of zelfs -10℃. Wanneer de laad- en ontlaadtemperatuur van de batterij tot onder 0℃ wordt verlaagd, neemt de laad- en ontlaadcapaciteit en spanning van de lithiumbatterij sterk af. Dit komt omdat de mobiliteit van lithiumionen in elektrolyt-, SEI- en grafietdeeltjes bij lage temperatuur wordt verminderd. Een dergelijke ruwe omgeving bij lage temperaturen zal onvermijdelijk leiden tot de precipitatie van lithiummetaal met een hoog specifiek oppervlak.

Lithiumprecipitatie met een hoog specifiek oppervlak is een van de meest kritische redenen voor het faalmechanisme van lithiumbatterijen, en ook een belangrijk probleem voor de batterijveiligheid. Dit komt omdat het een zeer groot oppervlak heeft, lithiummetaal zeer actief en ontvlambaar is, dendrietlithium met een groot oppervlak kan een beetje natte lucht worden verbrand.

Met de verbetering van de batterijcapaciteit, het bereik en het marktaandeel van elektrische voertuigen, worden de veiligheidseisen van elektrische voertuigen steeds strenger. Wat zijn de veranderingen in de prestaties van stroomaccu’s bij lage temperaturen? Wat zijn de beveiligingsaspecten die het vermelden waard zijn?

1.18650 cryogeen cyclusexperiment en analyse van batterijdemontage

De 18650-batterij (2.2A, NCM523/grafietsysteem) werd gesimuleerd bij een lage temperatuur van 0 onder een bepaald laad-ontlaadmechanisme. Het laad- en ontlaadmechanisme is: CC-CV opladen, laadsnelheid is 1C, laad-uitschakelspanning is 4.2V, laad-uitschakelstroom is 0.05c, dan CC-ontlading tot 2.75V. Aangezien de batterij SOH van 70%-80% over het algemeen wordt gedefinieerd als de beëindigingsstatus (EOL) van een batterij. Daarom wordt in dit experiment de batterij beëindigd wanneer de SOH van de batterij 70% is. De cycluscurve van de batterij onder de bovenstaande omstandigheden wordt weergegeven in figuur 1 (a). Li MAS NMR-analyse werd uitgevoerd op de polen en diafragma’s van de circulerende en niet-circulerende batterijen, en de chemische verplaatsingsresultaten werden getoond in figuur 1 (b).

Figuur 1. Celcycluscurve en Li MAS NMR-analyse

De capaciteit van de cryogene cyclus nam toe in de eerste paar cycli, gevolgd door een gestage afname, en de SOH daalde in minder dan 70 cycli tot onder de 50%. Na het demonteren van de batterij bleek dat er een laag zilvergrijs materiaal op het oppervlak van de anode zat, waarvan werd aangenomen dat het lithiummetaal was dat was afgezet op het oppervlak van het circulerende anodemateriaal. Li MAS NMR-analyse werd uitgevoerd op de batterijen van de twee experimentele vergelijkingsgroepen en de resultaten werden verder bevestigd in figuur B.

Er is een brede piek bij 0ppm, wat aangeeft dat lithium op dit moment aanwezig is in DE SEI. Na de cyclus verschijnt de tweede piek bij 255 PPM, die kan worden gevormd door de precipitatie van lithiummetaal op het oppervlak van het anodemateriaal. Om verder te bevestigen of lithiumdendrieten echt verschenen, werd SEM-morfologie waargenomen en de resultaten werden getoond in figuur 2.

De foto

Afbeelding 2. Resultaten van SEM-analyse

Door afbeeldingen A en B te vergelijken, is te zien dat zich in afbeelding B een dikke laag materiaal heeft gevormd, maar deze laag heeft de grafietdeeltjes niet volledig bedekt. De SEM-vergroting werd verder vergroot en het naaldachtige materiaal werd waargenomen in figuur D, dat lithium kan zijn met een hoog specifiek oppervlak (ook bekend als dendrietlithium). Bovendien groeit de lithiummetaalafzetting naar het diafragma toe en de dikte ervan kan worden waargenomen door deze te vergelijken met de dikte van de grafietlaag.

De vorm van afgezet lithium is van veel factoren afhankelijk. Zoals oppervlaktewanorde, stroomdichtheid, laadstatus, temperatuur, elektrolytadditieven, elektrolytsamenstelling, aangelegde spanning enzovoort. Onder hen zijn circulatie bij lage temperatuur en hoge stroomdichtheid het gemakkelijkst te vormen lithiummetaal met een hoog specifiek oppervlak.

2. Thermische stabiliteitsanalyse van batterijelektrode

TGA werd gebruikt om niet-gecirculeerde en post-gecirculeerde batterij-elektroden te analyseren, zoals weergegeven in figuur 3.

De foto

Figuur 3. TGA-analyse van negatieve en positieve elektroden (A. Negatieve elektrode B. Positieve elektrode)

Zoals te zien is in de bovenstaande afbeelding, heeft de ongebruikte elektrode drie belangrijke pieken bij respectievelijk T≈260℃, 450℃ en 725℃, wat aangeeft dat op deze locaties heftige ontledings-, verdampings- of sublimatiereacties plaatsvinden. Het massaverlies van de elektrode was echter duidelijk bij 33℃ en 200℃. De ontledingsreactie bij lage temperatuur wordt veroorzaakt door de ontleding van het SEI-membraan, natuurlijk ook gerelateerd aan de elektrolytsamenstelling en andere factoren. De precipitatie van lithiummetaal met een hoog specifiek oppervlak leidt tot de vorming van een groot aantal SEI-films op het oppervlak van lithiummetaal, wat ook een reden is voor het massale verlies van batterijen bij een lage temperatuurcyclus.

SEM kon geen veranderingen in de morfologie van het kathodemateriaal zien na het cyclische experiment, en TGA-analyse toonde aan dat er een hoog kwaliteitsverlies was wanneer de temperatuur boven 400 was. Dit massaverlies kan worden veroorzaakt door de reductie van lithium in het kathodemateriaal. Zoals weergegeven in figuur 3 (b), neemt met de veroudering van de batterij het gehalte aan Li in de positieve elektrode van NCM geleidelijk af. Het massaverlies van de SOH100% positieve elektrode is 4.2% en dat van de SOH70% positieve elektrode is 5.9%. Kortom, het massaverlies van zowel positieve als negatieve elektroden neemt toe na de cryogene cyclus.

3. Elektrochemische verouderingsanalyse van elektrolyt

De invloed van lage temperatuur op batterij-elektrolyt werd geanalyseerd door GC/MS. Elektrolytmonsters werden respectievelijk genomen van niet-verouderde en verouderde batterijen en de GC/MS-analyseresultaten werden weergegeven in figuur 4.

De foto

Afbeelding 4. GC/MS- en FD-MS-testresultaten

De elektrolyt van de niet-cryogene cyclusbatterij bevat DMC, EC, PC en FEC, PS en SN als hulpstoffen om de batterijprestaties te verbeteren. De hoeveelheid DMC, EC en PC in de niet-circulerende cel en de circulerende cel is hetzelfde, en de additieve SN in de elektrolyt na de circulatie (die de ontleding van de positieve elektrode elektrolytische vloeibare zuurstof onder hoogspanning remt) wordt verminderd , dus de reden is dat de positieve elektrode gedeeltelijk wordt overladen bij een lage temperatuurcyclus. BS en FEC zijn SEI-filmvormende additieven, die de vorming van stabiele SEI-films bevorderen. Bovendien kan FEC de cyclusstabiliteit en de Coulomb-efficiëntie van batterijen verbeteren. PS kan de thermische stabiliteit van anode SEI verbeteren. Zoals te zien is in de figuur, neemt de hoeveelheid PS niet af met het ouder worden van de batterij. Er was een scherpe daling van de hoeveelheid FEC, en toen de SOH 70% was, was FEC niet eens te zien. Het verdwijnen van FEC wordt veroorzaakt door de continue reconstructie van SEI en de herhaalde reconstructie van SEI wordt veroorzaakt door de continue precipitatie van Li op het kathodegrafietoppervlak.

Het belangrijkste product van elektrolyt na batterijcyclus is DMDOHC, waarvan de synthese consistent is met de vorming van SEI. Daarom is een groot aantal DMDOHC in FIG. 4A impliceert de vorming van grote SEI-gebieden.

4. Thermische stabiliteitsanalyse van niet-cryogene cyclusbatterijen

ARC (Accelerated calorimeter)-tests werden uitgevoerd op de niet-cryogene cyclus en cryogene cyclusbatterijen onder quasi-adiabatische omstandigheden en HWS-modus. De resultaten van Arc-hws toonden aan dat de exotherme reactie werd veroorzaakt door de binnenkant van de batterij, onafhankelijk van de externe omgevingstemperatuur. De reactie in de batterij kan in drie fasen worden verdeeld, zoals weergegeven in tabel 1.

De foto

Gedeeltelijke warmteabsorptie vindt plaats tijdens diafragma-thermisering en batterij-explosie, maar diafragma-thermisering is verwaarloosbaar voor de gehele SHR. De initiële exotherme reactie komt van de ontleding van de SEI, gevolgd door thermische inductie om de inbedding van lithiumionen te induceren, de aankomst van elektronen op het grafietoppervlak en de reductie van elektronen om het SEI-membraan te herstellen. De resultaten van de thermische stabiliteitstest worden getoond in figuur 5.

De foto

De foto

Figuur 5. Arc-hws-resultaten (a) 0% SOC; (b) 50 procent SOC; (c) 100 procent SOC; De stippellijnen zijn de initiële exotherme reactietemperatuur, de initiële thermische runaway-temperatuur en de thermische runaway-temperatuur

De foto

Afbeelding 6. Arc-hws-resultaatinterpretatie a. Thermische runaway-temperatuur, B.ID opstarten, C. Begintemperatuur van thermische runaway d. Begintemperatuur van exotherme reactie:

De initiële exotherme reactie (OER) van de batterij zonder cryogene cyclus begint rond 90℃ en neemt lineair toe tot 125℃, met de afname van SOC, wat aangeeft dat OER extreem afhankelijk is van de toestand van lithiumion in de anode. Voor de batterij in het ontladingsproces wordt de hoogste SHR (zelfopwarmingssnelheid) in de ontledingsreactie gegenereerd bij ongeveer 160 ℃, en de SHR zal afnemen bij hoge temperatuur, dus het verbruik van geïntercaleerde lithiumionen wordt bepaald aan de negatieve elektrode .

Zolang er voldoende lithiumionen in de negatieve elektrode zitten, is het gegarandeerd dat de beschadigde SEI opnieuw kan worden opgebouwd. De thermische ontleding van het kathodemateriaal zal zuurstof vrijgeven, die zal oxideren met de elektrolyt, wat uiteindelijk leidt tot het thermische wegloopgedrag van de batterij. Bij een hoge SOC bevindt het kathodemateriaal zich in een zeer delithiumtoestand en is de structuur van het kathodemateriaal ook het meest onstabiel. Wat er gebeurt, is dat de thermische stabiliteit van de cel afneemt, de hoeveelheid vrijgekomen zuurstof toeneemt en de reactie tussen de positieve elektrode en de elektrolyt bij hoge temperaturen het overneemt.

4. Energieafgifte tijdens gasopwekking

Door de analyse van de batterij na de cyclus kan worden gezien dat SHR in een rechte lijn rond 32℃ begint te groeien. Het vrijkomen van energie bij het genereren van gas wordt voornamelijk veroorzaakt door de ontledingsreactie, waarvan algemeen wordt aangenomen dat het de thermische ontleding van de elektrolyt is.

Lithiummetaal met een hoog specifiek oppervlak slaat neer op het oppervlak van het anodemateriaal, wat kan worden uitgedrukt door de volgende vergelijking.

De foto

In de publiciteit is Cp de soortelijke warmtecapaciteit en △T vertegenwoordigt de som van de zelfverhittingstemperatuur van de batterij veroorzaakt door de ontledingsreactie in de ARC-test.

De specifieke warmtecapaciteiten van niet-gecirculeerde cellen tussen 30 en 120 werden getest in ARC-experimenten. De exotherme reactie vindt plaats bij 125 en de batterij bevindt zich in de ontladingstoestand en geen andere exotherme reactie interfereert ermee. In dit experiment heeft CP een lineair verband met de temperatuur, zoals weergegeven in de volgende vergelijking.

De foto

De totale hoeveelheid energie die vrijkomt bij de gehele reactie kan worden verkregen door integratie van de specifieke warmtecapaciteit, die 3.3 Kj per celveroudering bij lage temperaturen is. De hoeveelheid energie die vrijkomt tijdens thermische runaway kan niet worden berekend.

5. Acupunctuur-experiment

Om de invloed van batterijveroudering op batterijkortsluitingsexperiment te bevestigen, werd een naaldexperiment uitgevoerd. De experimentele resultaten zijn weergegeven in de onderstaande afbeelding:

De foto

Wat betreft het resultaat van acupunctuur, A is de oppervlaktetemperatuur van de batterij tijdens het acupunctuurproces en B is de maximale temperatuur die kan worden bereikt

Uit de figuur blijkt dat er slechts een klein verschil van 10-20 ℃ is tussen de verouderde batterij na ontlading en de nieuwe batterij (SOC 0%) door een naaldtest. Voor de verouderde cel bereikt de absolute temperatuur T≈35℃ onder adiabatische omstandigheden, wat consistent is met SHR≈0.04K/min.

De niet-verouderde batterij bereikt de maximale temperatuur van 120℃ na 30 seconden wanneer de SOC 50% is. De joule-warmte die vrijkomt is niet voldoende om deze temperatuur te bereiken, en de SHR overschrijdt de hoeveelheid warmtediffusie. Wanneer de SOC 50% is, heeft de verouderende batterij een bepaald vertragingseffect op thermische wegloop en stijgt de temperatuur sterk tot 135 ℃ wanneer de naald in de batterij wordt gestoken. Boven 135 veroorzaakt de toename van SHR een thermische runaway van de batterij en stijgt de oppervlaktetemperatuur van de batterij tot 400 ℃.

Een ander fenomeen werd waargenomen toen de nieuwe batterij werd opgeladen met een naaldprik. Sommige cellen verloren direct de thermische controle, terwijl andere de thermische controle niet verloren wanneer de oppervlaktetemperatuur onder 125℃ werd gehouden. Een van de directe thermische controle van de batterij na de naald in de batterij, de oppervlaktetemperatuur bereikte 700 ℃, waardoor de aluminiumfolie smolt, na een paar seconden werd de paal gesmolten en gescheiden van de batterij en ontstak vervolgens de uitwerping van gas, en uiteindelijk veroorzaakte de hele shell rood. Van de twee groepen van verschillende fenomenen kan worden aangenomen dat het diafragma smelt bij 135℃. Wanneer de temperatuur hoger is dan 135 ℃, smelt het diafragma en treedt er interne kortsluiting op, waardoor meer warmte wordt gegenereerd en uiteindelijk tot thermische uitschakeling leidt. Om dit te verifiëren, werd de niet-thermische runaway-batterij gedemonteerd en werd het diafragma AFM-getest. De resultaten toonden aan dat de initiële toestand van het smelten van het membraan aan beide zijden van het membraan verscheen, maar de poreuze structuur verscheen nog steeds aan de negatieve kant, maar niet aan de positieve kant.