리튬 배터리는 사용하는 동안 다양한 환경에 직면하게 됩니다. 겨울에 중국 북부의 온도는 종종 0℃ 이하 또는 -10℃ 이하입니다. 배터리의 충방전 온도가 0℃ 이하로 낮아지면 리튬 배터리의 충방전 용량과 전압이 급격히 감소합니다. 이는 전해질, SEI 및 흑연 입자에서 리튬 이온의 이동도가 저온에서 감소하기 때문입니다. 이러한 가혹한 저온 환경은 필연적으로 높은 비표면적을 갖는 리튬 금속의 석출로 이어질 것이다.

높은 비표면적을 갖는 리튬 침전은 리튬 배터리의 고장 메커니즘에 대한 가장 중요한 원인 중 하나이며 배터리 안전성에 중요한 문제이기도 합니다. 이것은 표면적이 매우 크고 리튬 금속은 매우 활동적이고 가연성이며 표면적이 높은 수지상 리튬은 약간 습한 공기를 태울 수 있기 때문입니다.

전기 자동차의 배터리 용량, 범위 및 시장 점유율이 향상됨에 따라 전기 자동차의 안전 요구 사항이 점점 더 엄격해지고 있습니다. 저온에서 전원 배터리의 성능 변화는 무엇입니까? 주목할 가치가 있는 보안 측면은 무엇입니까?

1.18650 극저온 사이클 실험 및 배터리 분해 해석

18650 배터리(2.2A, NCM523/graphite 시스템)는 특정 충방전 메커니즘 하에서 0℃의 저온에서 시뮬레이션되었습니다. 충전 및 방전 메커니즘은 CC-CV 충전, 충전 속도 1C, 충전 차단 전압 4.2V, 충전 차단 전류 0.05c, CC 방전 2.75V입니다. 배터리로서 70%-80%의 SOH는 일반적으로 배터리의 종료 상태(EOL)로 정의됩니다. 따라서 본 실험에서는 배터리의 SOH가 70%일 때 배터리를 종료한다. 위의 조건에서 배터리의 사이클 곡선은 그림 1(a)에 나와 있습니다. 순환형 배터리와 비순환형 배터리의 극과 격막에 Li MAS NMR 분석을 수행하였으며, 화학적 치환 결과를 그림 1(b)에 나타내었다.

그림 1. 세포 주기 곡선 및 Li MAS NMR 분석

극저온 사이클의 용량은 처음 몇 사이클에서 증가하고 그 후 꾸준히 감소했으며 SOH는 70 사이클 미만에서 50% 아래로 떨어졌습니다. 배터리를 분해한 후, 양극 표면에 은회색 물질 층이 있음을 발견했으며, 이는 순환하는 양극 물질 표면에 증착된 리튬 금속으로 추정됩니다. 두 실험 비교군의 배터리에 대해 Li MAS NMR 분석을 수행하였으며, 그 결과를 Figure B에서 더 확인하였다.

0ppm에 넓은 피크가 있어 이 시점에서 THE SEI에 리튬이 존재함을 알 수 있다. 사이클 후 255PPM에서 두 번째 피크가 나타나며, 이는 음극재 표면에 리튬 금속이 석출되어 형성될 수 있습니다. 리튬 덴드라이트가 실제로 나타나는지 추가로 확인하기 위해 SEM 형태를 관찰하였고 그 결과를 그림 2에 나타내었다.

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그림 2. SEM 분석 결과

이미지 A와 B를 비교하면 이미지 B에서 두꺼운 물질 층이 형성되었지만 이 층이 흑연 입자를 완전히 덮지 않았음을 알 수 있습니다. SEM 배율이 더 확대되었고 그림 D에서 바늘 같은 물질이 관찰되었으며, 이는 비표면적이 높은 리튬(수지석 리튬이라고도 함)일 수 있습니다. 또한, 리튬 금속 증착은 격막을 향해 성장하며, 그 두께를 흑연층의 두께와 비교하여 관찰할 수 있습니다.

석출된 리튬의 형태는 많은 요인에 따라 달라집니다. 표면 무질서, 전류 밀도, 충전 상태, 온도, 전해질 첨가제, 전해질 조성, 인가 전압 등. 그 중 저온 순환과 고전류 밀도가 높은 비표면적을 가진 고밀도 리튬 금속을 형성하기 가장 쉽습니다.

2. 전지 전극의 열안정성 분석

TGA는 그림 3과 같이 순환되지 않은 배터리 전극과 순환 후 배터리 전극을 분석하는 데 사용되었습니다.

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그림 3. 음극 및 양극의 TGA 분석(A. 음극 B. 양극)

위의 그림에서 알 수 있듯이 사용하지 않은 전극은 T≈260℃, 450℃, 725℃에서 각각 33개의 중요한 피크를 가지며, 이는 이들 위치에서 격렬한 분해, 증발 또는 승화 반응이 발생함을 나타냅니다. 그러나 전극의 질량 손실은 200℃와 XNUMX℃에서 명백하였다. 저온에서의 분해 반응은 SEI 막의 분해에 의해 발생하는 것은 물론 전해질 조성 및 기타 요인과도 관련이 있습니다. 높은 비표면적을 갖는 리튬 금속의 석출은 리튬 금속 표면에 다수의 SEI 막을 형성하게 하고, 이는 저온 사이클에서 전지의 질량 손실의 원인이기도 하다.

SEM은 순환 실험 후 양극재의 형태 변화를 볼 수 없었고, TGA 분석은 온도가 400℃ 이상일 때 고품질 손실이 있음을 보여주었다. 이러한 질량 손실은 양극재의 리튬 환원으로 인해 발생할 수 있습니다. 그림 3(b)에서 보는 바와 같이 전지의 노화에 따라 NCM 양극의 Li 함량은 점차 감소한다. SOH100% 양극의 질량 손실은 4.2%이고 SOH70% 양극의 질량 손실은 5.9%입니다. 한마디로 극저온 사이클 이후 양극과 음극의 질량 손실률이 증가한다.

3. 전해질의 전기화학적 노화 분석

배터리 전해질에 대한 저온의 영향은 GC/MS로 분석되었습니다. 전해질 샘플은 노화되지 않은 배터리와 노화된 배터리에서 각각 채취했으며 GC/MS 분석 결과는 그림 4에 나와 있습니다.

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그림 4.GC/MS 및 FD-MS 테스트 결과

비극저온 사이클 배터리의 전해액은 DMC, EC, PC 및 FEC, PS, SN을 혼화제로 포함하여 배터리 성능을 향상시킵니다. 비순환 셀과 순환 셀의 DMC, EC 및 PC의 양은 동일하고 순환 후 전해질의 첨가제 SN(고전압에서 양극 전해액 산소의 분해를 억제함)이 감소합니다. , 그래서 그 이유는 양극이 저온 사이클에서 부분적으로 과충전되기 때문입니다. BS 및 FEC는 SEI 필름 형성 첨가제로서 안정적인 SEI 필름 형성을 촉진합니다. 또한 FEC는 배터리의 사이클 안정성과 쿨롱 효율을 향상시킬 수 있습니다. PS는 양극 SEI의 열 안정성을 향상시킬 수 있습니다. 그림에서 알 수 있듯이 PS의 양은 배터리의 노화에 따라 감소하지 않습니다. FEC의 양이 급격히 감소하였고, SOH가 70%일 때 FEC는 보이지도 않았다. FEC의 소멸은 SEI의 지속적인 재구성에 의해 발생하고, SEI의 반복적인 재구성은 음극 흑연 표면에 Li의 지속적인 석출에 의해 발생한다.

배터리 사이클 후 전해질의 주요 생성물은 DMDOHC이며 합성은 SEI의 형성과 일치합니다. 따라서, 도 4의 많은 수의 DMDOHC. 도 XNUMXa는 큰 SEI 영역의 형성을 의미한다.

4. 비극저온 사이클 배터리의 열안정성 분석

ARC(Accelerated calorimeter) 테스트는 준단열 조건 및 HWS 모드에서 비극저온 사이클 및 극저온 사이클 배터리에 대해 수행되었습니다. Arc-hws 결과는 발열 반응이 외부 주변 온도와 무관하게 배터리 내부에서 발생함을 보여주었습니다. 배터리 내부의 반응은 표 1과 같이 XNUMX단계로 나눌 수 있습니다.

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부분적인 열 흡수는 다이어프램 열화 및 배터리 폭발 중에 발생하지만 다이어프램 열화는 전체 SHR에 대해 무시할 수 있습니다. 초기 발열 반응은 SEI의 분해, 리튬 이온의 디임베딩을 유도하기 위한 열 유도, 흑연 표면에 전자의 도달, SEI 막을 재구축하기 위한 전자의 환원에서 발생합니다. 열안정성 시험 결과는 그림 5와 같다.

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그림 5. Arc-hws 결과 (a) 0%SOC; (b) 50% SOC; (c) 100% SOC; 점선은 초기 발열 반응 온도, 초기 열폭주 온도 및 열폭주 온도

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그림 6. Arc-hws 결과 해석 a. 열폭주 온도, B.ID 시작, C. 열폭주 초기 온도 d. 발열 반응의 초기 온도

극저온 사이클이 없는 배터리의 초기 발열 반응(OER)은 약 90℃에서 시작하여 125℃까지 선형적으로 증가하며 SOC가 감소하여 OER이 양극의 리튬 이온 상태에 크게 의존함을 나타냅니다. 방전과정의 전지는 약 160℃에서 분해반응에서 가장 높은 SHR(self-heating rate)이 발생하고 고온에서는 SHR이 감소하므로 삽입된 리튬이온의 소모량이 음극에서 결정된다. .

음극에 충분한 리튬 이온이 있는 한 손상된 SEI가 재건될 수 있음이 보장됩니다. 양극 물질의 열 분해는 산소를 방출하고 전해질과 함께 산화되어 결국 배터리의 열 폭주 현상을 초래합니다. 높은 SOC에서 양극 물질은 고도로 리튬 상태이며 양극 물질의 구조도 가장 불안정합니다. 일어나는 일은 전지의 열적 안정성이 감소하고 방출되는 산소의 양이 증가하며 양극과 전해질 사이의 반응이 고온에서 이어집니다.

4. 가스 발생 시 에너지 방출

Post-cycle 전지의 분석을 통해 SHR이 32℃ 부근에서 직선으로 성장하기 시작함을 알 수 있다. 가스 발생 과정에서 에너지 방출은 주로 분해 반응에 의해 발생하며 일반적으로 전해질의 열분해로 추정됩니다.

비표면적이 높은 리튬 금속은 음극재 표면에 석출되는데, 이는 다음 식으로 나타낼 수 있다.

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공시에서 Cp는 비열용량이고 △T는 ARC 시험에서 분해반응으로 인한 전지의 자기발열 온도상승의 합을 나타낸다.

ARC 실험에서 30℃와 120℃ 사이의 순환되지 않은 셀의 비열 용량을 테스트했습니다. 125℃에서 발열 반응이 일어나며, 배터리는 방전 상태이며 다른 발열 반응이 이를 방해하지 않습니다. 이 실험에서 CP는 다음 방정식과 같이 온도와 선형 관계를 갖습니다.

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전체 반응에서 방출되는 에너지의 총량은 저온에서 노화되는 셀당 3.3Kj인 비열용량을 적분하여 얻을 수 있습니다. 열폭주 동안 방출되는 에너지의 양은 계산할 수 없습니다.

5. 침술 실험

배터리 노화가 배터리 단락 실험에 미치는 영향을 확인하기 위해 바늘 실험을 진행하였다. 실험 결과는 아래 그림과 같습니다.

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침술 결과는 침술 과정에서 A가 전지 표면 온도, B가 도달할 수 있는 최고 온도

니들링 테스트에서 방전 후 노후된 배터리와 새 배터리(SOC 10%) 사이에 20~0℃의 약간의 차이만 있음을 그림에서 알 수 있습니다. 노화된 세포의 경우 단열 조건에서 절대 온도가 T≈35℃에 도달하며 이는 SHR≈0.04K/min과 일치합니다.

미사용 배터리는 SOC가 120%일 때 30초 후에 최고 온도 50℃에 도달합니다. 방출된 줄 열은 이 온도에 도달하기에 충분하지 않으며 SHR은 열확산량을 초과합니다. SOC가 50%일 때 노화된 배터리는 열폭주에 일정한 지연 효과가 있으며 배터리에 바늘을 삽입하면 온도가 급격히 135℃까지 상승합니다. 135℃ 이상에서 SHR의 증가는 배터리의 열폭주를 유발하고, 배터리의 표면 온도는 400℃까지 상승한다.

새 배터리를 바늘로 찔러 충전하면 다른 현상이 관찰되었습니다. 일부 셀은 직접적으로 열 제어를 상실한 반면, 다른 셀은 표면 온도가 125℃ 이하로 유지될 때 열 제어를 잃지 않았습니다. 배터리에 바늘을 넣은 후 배터리의 직접 열 제어 중 하나, 표면 온도가 700℃에 도달하여 알루미늄 호일이 녹고 몇 초 후에 극이 녹아 배터리에서 분리된 다음 방출을 발화했습니다. 가스, 그리고 마침내 전체 껍질을 붉게 만들었습니다. 두 그룹의 서로 다른 현상은 다이어프램이 135℃에서 녹는다고 가정할 수 있습니다. 온도가 135℃보다 높으면 다이어프램이 녹고 내부 단락이 발생하여 더 많은 열을 발생시켜 결국 열폭주로 이어집니다. 이를 확인하기 위해 비열폭주 배터리를 분해하고 다이어프램을 AFM 테스트했습니다. 그 결과 멤브레인의 용융 초기 상태는 멤브레인의 양면에 나타났으나 다공성 구조는 여전히 음의 면에 나타났으나 양의 면에는 나타나지 않았다.