Litija baterijas to lietošanas laikā saskarsies ar dažādām vidēm. Ziemā temperatūra Ķīnas ziemeļos bieži ir zem 0 ℃ vai pat -10 ℃. Kad akumulatora uzlādes un izlādes temperatūra tiek pazemināta zem 0 ℃, litija akumulatora uzlādes un izlādes jauda un spriegums strauji samazināsies. Tas ir tāpēc, ka litija jonu mobilitāte elektrolīta, SEI un grafīta daļiņās zemā temperatūrā tiek samazināta. Šāda skarba zemas temperatūras vide neizbēgami novedīs pie litija metāla nogulsnēšanās ar lielu īpatnējo virsmu.

Litija nokrišņi ar lielu īpatnējo virsmu ir viens no kritiskākajiem litija bateriju atteices mehānisma iemesliem, kā arī svarīga problēma akumulatoru drošībai. Tas ir tāpēc, ka tam ir ļoti liels virsmas laukums, litija metāls ir ļoti aktīvs un viegli uzliesmojošs, ar lielu virsmu dendrīts litijs ir nedaudz mitrs gaiss, ko var sadedzināt.

Uzlabojoties elektrisko transportlīdzekļu akumulatora jaudai, diapazonam un tirgus daļai, elektrisko transportlīdzekļu drošības prasības kļūst arvien stingrākas. Kādas ir strāvas akumulatoru veiktspējas izmaiņas zemā temperatūrā? Kādi drošības aspekti ir jāņem vērā?

1.18650 kriogēnā cikla eksperiments un akumulatora izjaukšanas analīze

18650 akumulators (2.2 A, NCM523/grafīta sistēma) tika simulēts zemā temperatūrā 0 ℃ noteiktā uzlādes-izlādes mehānismā. Uzlādes un izlādes mehānisms ir: CC-CV uzlāde, uzlādes ātrums ir 1C, uzlādes atslēgšanas spriegums ir 4.2 V, uzlādes atslēgšanas strāva ir 0.05 c, pēc tam CC izlāde līdz 2.75 V. Tā kā akumulatora SOH 70–80% parasti tiek definēts kā akumulatora izbeigšanas stāvoklis (EOL). Tāpēc šajā eksperimentā akumulators tiek pārtraukts, kad akumulatora SOH ir 70%. Akumulatora cikla līkne iepriekšminētajos apstākļos ir parādīta 1. (a) attēlā. Li MAS KMR analīze tika veikta cirkulējošo un necirkulējošo bateriju poliem un diafragmām, un ķīmiskās pārvietošanās rezultāti parādīti 1. (b) attēlā.

1. attēls. Šūnu cikla līkne un Li MAS KMR analīze

Kriogēnā cikla jauda palielinājās pirmajos dažos ciklos, kam sekoja pastāvīgs kritums, un SOH nokritās zem 70% mazāk nekā 50 ciklos. Pēc akumulatora izjaukšanas tika konstatēts, ka uz anoda virsmas ir sudrabaini pelēka materiāla slānis, kas tika pieņemts kā litija metāls, kas nogulsnēts uz cirkulējošā anoda materiāla virsmas. Li MAS KMR analīze tika veikta divu eksperimentālo salīdzināšanas grupu baterijām, un rezultāti tika tālāk apstiprināti B attēlā.

Ir plašs maksimums pie 0ppm, kas norāda, ka SEI pašlaik ir litijs. Pēc cikla otrais maksimums parādās pie 255 PPM, ko var veidot litija metāla nogulsnēšanās uz anoda materiāla virsmas. Lai vēl vairāk apstiprinātu, vai litija dendrīti patiešām parādījās, tika novērota SEM morfoloģija, un rezultāti tika parādīti 2.

Bilde

2. attēls. SEM analīzes rezultāti

Salīdzinot attēlus A un B, redzams, ka B attēlā ir izveidojies biezs materiāla slānis, taču šis slānis nav pilnībā pārklājis grafīta daļiņas. SEM palielinājums tika vēl vairāk palielināts, un D attēlā tika novērots adatai līdzīgs materiāls, kas var būt litijs ar lielu īpatnējo virsmu (pazīstams arī kā dendrīta litijs). Turklāt litija metāla nogulsnēšanās palielinās pret diafragmu, un tās biezumu var novērot, salīdzinot to ar grafīta slāņa biezumu.

Nogulsnētā litija forma ir atkarīga no daudziem faktoriem. Piemēram, virsmas traucējumi, strāvas blīvums, uzlādes statuss, temperatūra, elektrolītu piedevas, elektrolīta sastāvs, pielietotais spriegums un tā tālāk. Starp tiem zemas temperatūras cirkulācija un augsts strāvas blīvums ir visvieglāk veidojamais blīvs litija metāls ar lielu īpatnējo virsmu.

2. Akumulatora elektrodu termiskās stabilitātes analīze

TGA tika izmantota, lai analizētu necirkulētus un pēccirkulācijas akumulatora elektrodus, kā parādīts 3.

Bilde

3. attēls. Negatīvo un pozitīvo elektrodu TGA analīze (A. Negatīvs elektrods B. Pozitīvs elektrods)

Kā redzams no iepriekš redzamā attēla, neizmantotam elektrodam ir trīs svarīgi maksimumi attiecīgi T≈260 ℃, 450 ℃ un 725 ℃, kas norāda, ka šajās vietās notiek vardarbīgas sadalīšanās, iztvaikošanas vai sublimācijas reakcijas. Tomēr elektroda masas zudums bija acīmredzams 33 ℃ un 200 ℃. Sadalīšanās reakciju zemā temperatūrā izraisa SEI membrānas sadalīšanās, protams, arī saistīta ar elektrolītu sastāvu un citiem faktoriem. Litija metāla nogulsnēšanās ar lielu īpatnējo virsmu noved pie liela skaita SEI plēvju veidošanās uz litija metāla virsmas, kas arī ir iemesls akumulatoru masas zudumam zemas temperatūras ciklā.

Pēc cikliskā eksperimenta SEM nevarēja redzēt nekādas izmaiņas katoda materiāla morfoloģijā, un TGA analīze parādīja, ka, ja temperatūra bija virs 400 ℃, bija augsts kvalitātes zudums. Šo masas zudumu var izraisīt litija samazināšanās katoda materiālā. Kā parādīts 3. attēlā (b), akumulatoram novecojot, Li saturs NCM pozitīvajā elektrodā pakāpeniski samazinās. SOH100% pozitīvā elektroda masas zudums ir 4.2%, bet SOH70% pozitīvā elektroda masas zudums ir 5.9%. Vārdu sakot, pēc kriogēnā cikla pieaug gan pozitīvo, gan negatīvo elektrodu masas zuduma ātrums.

3. Elektrolīta elektroķīmiskā novecošanas analīze

Zemas temperatūras ietekme uz akumulatora elektrolītu tika analizēta ar GC/MS. Elektrolītu paraugi tika ņemti attiecīgi no nenovecojušiem un novecojušiem akumulatoriem, un GC/MS analīzes rezultāti ir parādīti 4. attēlā.

Bilde

4. attēls. GC/MS un FD-MS testa rezultāti

Nekriogēnā cikla akumulatora elektrolīts satur DMC, EC, PC un FEC, PS un SN kā piejaukumus, lai uzlabotu akumulatora veiktspēju. DMC, EC un PC daudzums necirkulējošā šūnā un cirkulējošā šūnā ir vienāds, un pēc cirkulācijas elektrolītā (kas kavē pozitīvā elektroda elektrolītiskā šķidrā skābekļa sadalīšanos augsta sprieguma apstākļos) tiek samazināta piedeva SN. , tāpēc iemesls ir tas, ka pozitīvais elektrods ir daļēji pārlādēts zemas temperatūras ciklā. BS un FEC ir SEI plēvi veidojošas piedevas, kas veicina stabilu SEI plēvju veidošanos. Turklāt FEC var uzlabot akumulatoru cikla stabilitāti un Kulona efektivitāti. PS var uzlabot anoda SEI termisko stabilitāti. Kā redzams attēlā, PS daudzums nesamazinās līdz ar akumulatora novecošanos. Strauji samazinājās FEC daudzums, un, kad SOH bija 70%, FEC pat nevarēja redzēt. FEC izzušanu izraisa nepārtraukta SEI rekonstrukcija, un atkārtotu SEI rekonstrukciju izraisa nepārtraukta Li nogulsnēšanās uz katoda grafīta virsmas.

Galvenais elektrolīta produkts pēc akumulatora cikla ir DMDOHC, kura sintēze atbilst SEI veidošanās procesam. Tāpēc liels skaits DMDOHC attēlā. 4A nozīmē lielu SEI zonu veidošanos.

4. Nekriogēnā cikla akumulatoru termiskās stabilitātes analīze

ARC (paātrinātā kalorimetra) testi tika veikti ar nekriogēno ciklu un kriogēno ciklu akumulatoriem kvaziadiabātiskajos apstākļos un HWS režīmā. Arc-hws rezultāti parādīja, ka eksotermisko reakciju izraisīja akumulatora iekšpuse neatkarīgi no ārējās apkārtējās vides temperatūras. Reakciju akumulatora iekšpusē var iedalīt trīs posmos, kā parādīts 1. tabulā.

Bilde

Daļēja siltuma absorbcija notiek diafragmas termizācijas un akumulatora eksplozijas laikā, bet membrānas termizācija ir niecīga visā SHR. Sākotnējā eksotermiskā reakcija rodas no SEI sadalīšanās, kam seko termiskā indukcija, lai izraisītu litija jonu iekļūšanu, elektronu nokļūšanu uz grafīta virsmu un elektronu reducēšana, lai atjaunotu SEI membrānu. Termiskās stabilitātes testa rezultāti ir parādīti 5. attēlā.

Bilde

Bilde

5. attēls. Arc-hws rezultāti (a) 0%SOC; (b) 50 procenti SOC; c) 100 procenti SOC; Pārtrauktās līnijas ir sākotnējā eksotermiskās reakcijas temperatūra, sākotnējā termiskā izplūdes temperatūra un termiskā izplūdes temperatūra

Bilde

6. attēls. Arc-hws rezultātu interpretācija a. Termiskā palaišanas temperatūra, B.ID palaišana, C. Termiskā palaišanas sākuma temperatūra d. Eksotermiskās reakcijas sākuma temperatūra

Akumulatora sākotnējā eksotermiskā reakcija (OER) bez kriogēnā cikla sākas ap 90 ℃ un lineāri palielinās līdz 125 ℃, samazinoties SOC, norādot, ka OER ir ļoti atkarīgs no litija jonu stāvokļa anodā. Akumulatoram izlādes procesā vislielākais SHR (pašsasilšanas ātrums) sadalīšanās reakcijā tiek ģenerēts aptuveni 160 ℃, un SHR samazināsies augstā temperatūrā, tāpēc interkalēto litija jonu patēriņš tiek noteikts pie negatīvā elektroda. .

Kamēr negatīvajā elektrodā ir pietiekami daudz litija jonu, tiek garantēts, ka bojāto SEI var atjaunot. Katoda materiāla termiskā sadalīšanās atbrīvos skābekli, kas oksidēsies kopā ar elektrolītu, kas galu galā novedīs pie akumulatora termiskās izplūdes. Augsta SOC apstākļos katoda materiāls ir ļoti delīta stāvoklī, un arī katoda materiāla struktūra ir visnestabilākā. Notiek tas, ka samazinās šūnas termiskā stabilitāte, palielinās izdalītā skābekļa daudzums, un augstā temperatūrā notiek reakcija starp pozitīvo elektrodu un elektrolītu.

4. Enerģijas izdalīšanās gāzes ražošanas laikā

Analizējot pēccikla akumulatoru, var redzēt, ka SHR sāk augt taisnā līnijā ap 32 ℃. Enerģijas izdalīšanos gāzes ģenerēšanas procesā galvenokārt izraisa sadalīšanās reakcija, ko parasti uzskata par elektrolīta termisko sadalīšanos.

Litija metāls ar lielu īpatnējo virsmu nogulsnējas uz anoda materiāla virsmas, ko var izteikt ar šādu vienādojumu.

Bilde

Publicitātē Cp ir īpatnējā siltumietilpība, un △T ir akumulatora pašsasilšanas temperatūras pieauguma summa, ko izraisa sadalīšanās reakcija ARC testā.

Necirkulējošo šūnu īpatnējās siltuma jaudas no 30 ℃ līdz 120 ℃ tika pārbaudītas ARC eksperimentos. Eksotermiskā reakcija notiek 125 ℃ temperatūrā, un akumulators ir izlādējies, un neviena cita eksotermiska reakcija to netraucē. Šajā eksperimentā CP ir lineāra saistība ar temperatūru, kā parādīts nākamajā vienādojumā.

Bilde

Kopējo enerģijas daudzumu, kas izdalās visā reakcijā, var iegūt, integrējot īpatnējo siltumietilpību, kas ir 3.3Kj uz vienu šūnu novecošanos zemā temperatūrā. Termiskās bēgšanas laikā atbrīvotās enerģijas daudzumu nevar aprēķināt.

5. Akupunktūras eksperiments

Lai apstiprinātu akumulatora novecošanās ietekmi uz akumulatora īssavienojuma eksperimentu, tika veikts adatas eksperiments. Eksperimenta rezultāti ir parādīti zemāk esošajā attēlā:

Bilde

Kas attiecas uz akupunktūras rezultātu, A ir akumulatora virsmas temperatūra akupunktūras procesa laikā, un B ir maksimālā temperatūra, ko var sasniegt.

No attēla var redzēt, ka ir tikai neliela 10-20 ℃ atšķirība starp novecojošo akumulatoru pēc izlādes un jauno akumulatoru (SOC 0%), izmantojot adatas testu. Novecojušām šūnām absolūtā temperatūra sasniedz T≈35℃ adiabātiskā stāvoklī, kas atbilst SHR≈0.04K/min.

Nenovecotais akumulators sasniedz maksimālo temperatūru 120℃ pēc 30 sekundēm, kad SOC ir 50%. Atbrīvotais džoulu siltums nav pietiekams, lai sasniegtu šo temperatūru, un SHR pārsniedz siltuma difūzijas apjomu. Kad SOC ir 50%, novecojošajam akumulatoram ir noteikta aizkavēšanās ietekme uz termisko bēgšanu, un temperatūra strauji paaugstinās līdz 135 ℃, kad adata tiek ievietota akumulatorā. Virs 135 ℃, SHR palielināšanās izraisa akumulatora termisku noplūdi, un akumulatora virsmas temperatūra paaugstinās līdz 400 ℃.

Cita parādība tika novērota, kad jaunais akumulators tika uzlādēts ar adatas dūrienu. Dažas šūnas tieši zaudēja termisko kontroli, savukārt citas nezaudēja termisko kontroli, kad virsmas temperatūra tika uzturēta zem 125 ℃. Viena no tiešajām akumulatora termiskām kontrolēm pēc adatas ievietošanas akumulatorā, virsmas temperatūra sasniedza 700 ℃, izraisot alumīnija folijas kušanu, pēc dažām sekundēm pols tika izkusis un atdalīts no akumulatora, un pēc tam aizdedzināja izmešanu. gāzes, un visbeidzot izraisīja visu apvalku sarkanu. Var pieņemt, ka divas dažādu parādību grupas ir tādas, ka diafragma kūst pie 135 ℃. Ja temperatūra ir augstāka par 135 ℃, diafragma kūst un parādās iekšējais īssavienojums, radot vairāk siltuma un galu galā izraisot termisku aizbēgšanu. Lai to pārbaudītu, tika izjaukts akumulators, kas nav termiski izplūdis, un diafragma tika pārbaudīta AFM. Rezultāti parādīja, ka sākotnējais membrānas kušanas stāvoklis parādījās abās membrānas pusēs, bet poraina struktūra joprojām parādījās negatīvajā pusē, bet ne pozitīvajā pusē.