Litium batareyaları istifadə zamanı müxtəlif mühitlərlə qarşılaşacaq. Qışda Çinin şimalında temperatur tez-tez 0 ° C-dən aşağı və ya hətta -10 ° C-dir. Batareyanın doldurulması və boşaldılması temperaturu 0 ° C-dən aşağı salındıqda, litium batareyanın doldurma və boşaltma qabiliyyəti və gərginliyi kəskin şəkildə azalacaq. Bunun səbəbi, aşağı temperaturda elektrolit, SEI və qrafit hissəciklərində litium ionlarının hərəkətliliyinin azalmasıdır. Belə sərt aşağı temperatur mühiti qaçılmaz olaraq yüksək xüsusi səth sahəsi olan litium metalın çökməsinə səbəb olacaqdır.

Yüksək spesifik səth sahəsinə malik litium yağıntıları litium batareyalarının nasazlıq mexanizminin ən kritik səbəblərindən biridir və eyni zamanda batareyanın təhlükəsizliyi üçün mühüm problemdir. Bunun səbəbi çox böyük bir səth sahəsinə malik olması, litium metalının çox aktiv və alışqan olması, yüksək səth sahəsi olan dendrit litiumun bir az yaş hava yandırıla bilməsidir.

Elektrikli nəqliyyat vasitələrinin akkumulyator tutumunun, çeşidinin və bazar payının yaxşılaşdırılması ilə elektrik avtomobillərinin təhlükəsizlik tələbləri getdikcə daha sərt olur. Aşağı temperaturda enerji batareyalarının işində hansı dəyişikliklər var? Hansı təhlükəsizlik aspektlərinə diqqət yetirməyə dəyər?

1.18650 kriogen dövrü təcrübəsi və batareyanın sökülməsi təhlili

18650 batareyası (2.2A, NCM523/qrafit sistemi) müəyyən bir doldurma-boşaltma mexanizmi altında 0℃ aşağı temperaturda simulyasiya edilmişdir. Doldurma və boşaltma mexanizmi belədir: CC-CV doldurulması, doldurma dərəcəsi 1C, doldurma kəsmə gərginliyi 4.2V, şarj kəsmə cərəyanı 0.05c, sonra CC boşalması 2.75V. Batareyanın SOH 70%-80% olduğu üçün ümumiyyətlə batareyanın son vəziyyəti (EOL) kimi müəyyən edilir. Buna görə də, bu təcrübədə batareyanın SOH 70% olduqda batareya dayandırılır. Yuxarıdakı şərtlərdə batareyanın dövriyyə əyrisi Şəkil 1 (a)-da göstərilmişdir. Sirkulyasiya edən və dövriyyəyə girməyən batareyaların dirəklərində və diafraqmalarında Li MAS NMR analizi aparıldı və kimyəvi yerdəyişmə nəticələri Şəkil 1 (b)-də göstərildi.

Şəkil 1. Hüceyrə dövrü əyrisi və Li MAS NMR analizi

Kriogen dövrün tutumu ilk bir neçə dövrədə artdı, ardınca sabit bir azalma oldu və SOH 70 dövrədən az müddətdə 50% -dən aşağı düşdü. Akkumulyatorun sökülməsindən sonra anodun səthində gümüşü-boz material təbəqəsinin olduğu müəyyən edilib ki, bu təbəqənin sirkulyasiya edən anod materialının səthində çökdürülmüş litium metal olduğu güman edilirdi. Li MAS NMR analizi iki eksperimental müqayisə qrupunun batareyalarında aparıldı və nəticələr Şəkil B-də daha da təsdiqləndi.

0ppm-də geniş bir zirvə var ki, bu da litiumun hazırda SEI-də mövcud olduğunu göstərir. Dövrdən sonra ikinci zirvə 255 PPM-də görünür, anod materialının səthində litium metalın çökməsi nəticəsində yarana bilər. Litium dendritlərinin həqiqətən ortaya çıxıb-çıxmadığını daha da təsdiqləmək üçün SEM morfologiyası müşahidə edildi və nəticələr Şəkil 2-də göstərildi.

Şəkil

Şəkil 2. SEM analizinin nəticələri

A və B şəkillərini müqayisə edərək, B təsvirində qalın bir material təbəqəsinin əmələ gəldiyini, lakin bu təbəqənin qrafit hissəciklərini tam örtmədiyini görmək olar. SEM böyüdülməsi daha da böyüdüldü və iynə kimi material Şəkil D-də müşahidə edildi, bu material yüksək xüsusi səth sahəsi olan litium ola bilər (həmçinin dendrit litium kimi tanınır). Bundan əlavə, litium metalının çökməsi diafraqmaya doğru böyüyür və onun qalınlığını qrafit təbəqəsinin qalınlığı ilə müqayisə etməklə müşahidə etmək olar.

Yatırılan litiumun forması bir çox amillərdən asılıdır. Səthin pozulması, cərəyan sıxlığı, yüklənmə vəziyyəti, temperatur, elektrolit əlavələri, elektrolit tərkibi, tətbiq olunan gərginlik və s. Onların arasında aşağı temperatur dövriyyəsi və yüksək cərəyan sıxlığı yüksək xüsusi səth sahəsi ilə sıx litium metal əmələ gətirmək üçün ən asandır.

2. Akkumulyator elektrodunun istilik dayanıqlığının təhlili

Şəkil 3-də göstərildiyi kimi dövriyyəsiz və dövriyyədən sonra akkumulyator elektrodlarını təhlil etmək üçün TGA istifadə edilmişdir.

Şəkil

Şəkil 3. Mənfi və müsbət elektrodların TGA analizi (A. Mənfi elektrod B. Müsbət elektrod)

Yuxarıdakı şəkildən göründüyü kimi, istifadə olunmamış elektrod T≈260℃, 450℃ və 725℃-də müvafiq olaraq üç mühüm zirvəyə malikdir və bu, bu yerlərdə şiddətli parçalanma, buxarlanma və ya sublimasiya reaksiyalarının baş verdiyini göstərir. Bununla belə, elektrodun kütləvi itkisi 33 ℃ və 200 ℃ temperaturda aydın idi. Aşağı temperaturda parçalanma reaksiyası SEI membranının parçalanmasından qaynaqlanır, əlbəttə ki, elektrolit tərkibi və digər amillərlə də bağlıdır. Yüksək xüsusi səth sahəsi olan litium metalının çökməsi litium metalın səthində çoxlu sayda SEI filmlərinin meydana gəlməsinə səbəb olur ki, bu da aşağı temperatur dövründə batareyaların kütləvi itkisinə səbəb olur.

SEM, tsiklik təcrübədən sonra katod materialının morfologiyasında heç bir dəyişiklik görə bilmədi və TGA təhlili temperatur 400 ℃-dən yuxarı olduqda yüksək keyfiyyət itkisinin olduğunu göstərdi. Bu kütlə itkisinə katod materialında litiumun azalması səbəb ola bilər. Şəkil 3 (b)-də göstərildiyi kimi, batareyanın yaşlanması ilə NCM-nin müsbət elektrodunda Li-nin tərkibi tədricən azalır. SOH100% müsbət elektrodun kütlə itkisi 4.2%, SOH70% müsbət elektrodun isə 5.9% təşkil edir. Bir sözlə, həm müsbət, həm də mənfi elektrodların kütlə itkisi dərəcəsi kriogen dövrandan sonra artır.

3. Elektrolitin elektrokimyəvi yaşlanma təhlili

Aşağı temperaturun akkumulyator elektrolitinə təsiri GC/MS tərəfindən təhlil edilmişdir. Elektrolit nümunələri müvafiq olaraq istifadə edilməmiş və köhnəlmiş batareyalardan götürülüb və GC/MS analizinin nəticələri Şəkil 4-də göstərilib.

Şəkil

Şəkil 4.GC/MS və FD-MS test nəticələri

Kriogen olmayan dövrəli akkumulyatorun elektrolitində batareyanın işini yaxşılaşdırmaq üçün əlavələr kimi DMC, EC, PC və FEC, PS və SN var. Sirkulyasiya etməyən hüceyrədə və dövran edən hüceyrədə DMC, EC və PC-nin miqdarı eynidir və dövrandan sonra elektrolitdə olan əlavə SN (yüksək gərginlik altında müsbət elektrod elektrolitik maye oksigenin parçalanmasını maneə törədir) azalır. , buna görə də səbəb müsbət elektrodun aşağı temperatur dövründə qismən yüklənməsidir. BS və FEC sabit SEI filmlərinin formalaşmasına kömək edən SEI film əmələ gətirən əlavələrdir. Bundan əlavə, FEC batareyaların dövrünün sabitliyini və Coulomb səmərəliliyini yaxşılaşdıra bilər. PS anod SEI-nin istilik sabitliyini artıra bilər. Şəkildən göründüyü kimi, batareyanın köhnəlməsi ilə PS-nin miqdarı azalmır. FEC-in miqdarında kəskin azalma oldu və SOH 70% olduqda, FEC hətta görünə bilmədi. FEC-in yoxa çıxması SEİ-nin davamlı rekonstruksiyası, SEI-nin təkrar yenidən qurulması isə katod qrafit səthində Li-nin davamlı olaraq yağması nəticəsində baş verir.

Batareya dövründən sonra elektrolitin əsas məhsulu DMDOHC-dir, onun sintezi SEI-nin formalaşmasına uyğundur. Buna görə də, ŞEKİL-də çoxlu sayda DMDOHC. 4A böyük SEI sahələrinin formalaşmasını nəzərdə tutur.

4. Kriogen olmayan dövran akkumulyatorlarının istilik sabitliyinin təhlili

ARC (Sürətləndirilmiş kalorimetr) sınaqları kvazi-adiabatik şəraitdə və HWS rejimində qeyri-kriogen dövran və kriogen dövran batareyaları üzərində aparılmışdır. Arc-hws nəticələri göstərdi ki, ekzotermik reaksiya xarici mühit temperaturundan asılı olmayaraq batareyanın daxili hissəsi tərəfindən törədilib. Batareyanın daxilindəki reaksiya Cədvəl 1-də göstərildiyi kimi üç mərhələyə bölünə bilər.

Şəkil

Qismən istilik udma diafraqmanın istiləşməsi və batareyanın partlaması zamanı baş verir, lakin bütün SHR üçün diafraqmanın istilikləşməsi əhəmiyyətsizdir. İlkin ekzotermik reaksiya SEI-nin parçalanmasından, ardınca litium ionlarının boşaldılmasına, elektronların qrafit səthinə gəlməsinə və SEI membranını bərpa etmək üçün elektronların azalmasına səbəb olmaq üçün termal induksiyadan gəlir. Termal dayanıqlıq testinin nəticələri Şəkil 5-də göstərilmişdir.

Şəkil

Şəkil

Şəkil 5. Arc-hws nəticələri (a) 0%SOC; (b) 50 faiz SOC; (c) 100 faiz SOC; Kəsik xətlər ilkin ekzotermik reaksiya temperaturu, ilkin termal qaçaq temperatur və termal qaçaq temperaturdur.

Şəkil

Şəkil 6. Arc-hws nəticəsinin şərhi a. Termal qaçaq temperaturu, B.ID işə salınması, C. Termal qaçağın ilkin temperaturu d. Ekzotermik reaksiyanın ilkin temperaturu

Kriogen dövrü olmayan akkumulyatorun ilkin ekzotermik reaksiyası (OER) 90 ℃ ətrafında başlayır və SOC azalması ilə xətti olaraq 125 ℃-ə qədər yüksəlir, bu OER-nin anoddakı litium ionunun vəziyyətindən son dərəcə asılı olduğunu göstərir. Boşaltma prosesində batareya üçün parçalanma reaksiyasında ən yüksək SHR (özünü qızdırma dərəcəsi) təxminən 160 ℃-də yaradılır və SHR yüksək temperaturda azalacaq, buna görə də interkalasiya edilmiş litium ionlarının istehlakı mənfi elektrodda müəyyən edilir. .

Mənfi elektrodda kifayət qədər litium ionları olduğu müddətcə zədələnmiş SEI-nin yenidən qurulmasına zəmanət verilir. Katod materialının termal parçalanması elektrolitlə oksidləşəcək oksigeni buraxacaq və nəticədə batareyanın termal qaçış davranışına səbəb olacaqdır. Yüksək SOC altında katod materialı yüksək delitium vəziyyətindədir və katod materialının strukturu da ən qeyri-sabitdir. Nə baş verir ki, hüceyrənin istilik dayanıqlığı azalır, ayrılan oksigen miqdarı artır və müsbət elektrod ilə elektrolit arasındakı reaksiya yüksək temperaturda davam edir.

4. Qaz istehsalı zamanı enerjinin ayrılması

Dövrdən sonrakı batareyanın təhlili nəticəsində SHR-nin 32 ℃ ətrafında düz bir xətt üzrə böyüməyə başladığı görülə bilər. Qazın əmələ gəlməsi prosesində enerjinin ayrılması, əsasən, elektrolitin termik parçalanması kimi qəbul edilən parçalanma reaksiyası ilə əlaqədardır.

Anod materialının səthində yüksək xüsusi səth sahəsinə malik litium metal çöküntüləri əmələ gətirir ki, bu da aşağıdakı tənliklə ifadə edilə bilər.

Şəkil

Açıqlamada, Cp xüsusi istilik tutumudur və △T ARC testində parçalanma reaksiyası nəticəsində batareyanın özünü qızdıran temperatur artımının cəmini təmsil edir.

30 ℃ ilə 120 ℃ arasında dövriyyəsiz hüceyrələrin xüsusi istilik tutumları ARC təcrübələrində sınaqdan keçirilmişdir. Ekzotermik reaksiya 125 ℃ temperaturda baş verir və batareya boşalma vəziyyətindədir və başqa heç bir ekzotermik reaksiya buna mane olmur. Bu təcrübədə CP aşağıdakı tənlikdə göstərildiyi kimi temperaturla xətti əlaqəyə malikdir.

Şəkil

Bütün reaksiyada ayrılan enerjinin ümumi miqdarı, aşağı temperaturda hüceyrə yaşlanması üçün 3.3Kj olan xüsusi istilik tutumunu birləşdirməklə əldə edilə bilər. Termal qaçış zamanı ayrılan enerjinin miqdarını hesablamaq mümkün deyil.

5. Akupunktur təcrübəsi

Batareyanın köhnəlməsinin batareyanın qısaqapanma təcrübəsinə təsirini təsdiqləmək üçün iynə ilə təcrübə aparılmışdır. Eksperimental nəticələr aşağıdakı şəkildə göstərilmişdir:

Şəkil

Akupunkturun nəticələrinə gəldikdə, A akupunktur prosesi zamanı batareyanın səthinin temperaturu, B isə əldə edilə bilən maksimum temperaturdur.

Şəkildən görünür ki, boşaldıqdan sonra köhnəlmiş batareya ilə yeni batareya (SOC 10%) arasında iynə sınağı ilə 20-0 ℃ cüzi fərq var. Yaşlı hüceyrə üçün adiabatik şəraitdə mütləq temperatur T≈35℃-ə çatır ki, bu da SHR≈0.04K/dəq ilə uyğundur.

İstifadə edilməmiş batareya SOC 120% olduqda 30 saniyədən sonra maksimum 50℃ temperatura çatır. Buraxılan joule istiliyi bu temperatura çatmaq üçün kifayət deyil və SHR istilik diffuziyasının miqdarını üstələyir. SOC 50% olduqda, köhnəlmiş batareya termal qaçaqda müəyyən gecikmə təsirinə malikdir və iynə batareyaya daxil edildikdə temperatur kəskin şəkildə 135 ° C-ə yüksəlir. 135 ℃-dən yuxarı SHR artımı batareyanın termal qaçmasına səbəb olur və batareyanın səthinin temperaturu 400 ℃-ə yüksəlir.

Yeni akkumulyatorun iynə sancması ilə doldurulması zamanı fərqli bir hadisə müşahidə edilib. Bəzi hüceyrələr birbaşa istilik nəzarətini itirdi, digərləri isə səthin temperaturu 125 ° C-dən aşağı olduqda istilik nəzarətini itirmədi. Batareyaya iynədən sonra batareyanın birbaşa istilik nəzarətindən biri, səthin temperaturu 700 ℃-ə çatdı, alüminium folqa əriməsinə səbəb oldu, bir neçə saniyədən sonra dirək əridi və batareyadan ayrıldı və sonra ejeksiyonu alovlandırdı. qaz və nəhayət, bütün qabığın qırmızı olmasına səbəb oldu. Fərqli hadisələrin iki qrupunun diafraqmanın 135 ° C-də əriməsi olduğu qəbul edilə bilər. Temperatur 135℃-dən yüksək olduqda, diafraqma əriyir və daxili qısaqapanma yaranır, daha çox istilik əmələ gətirir və nəticədə termal qaçmağa səbəb olur. Bunu yoxlamaq üçün qeyri-termal akkumulyator sökülüb və diafraqma AFM sınaqdan keçirilib. Nəticələr göstərdi ki, membran əriməsinin ilkin vəziyyəti membranın hər iki tərəfində meydana çıxdı, lakin məsaməli struktur hələ də mənfi tərəfdə görünür, lakin müsbət tərəfdə deyil.