Лити батерейг ашиглах явцад янз бүрийн орчинд тулгарах болно. Өвлийн улиралд Хятадын хойд хэсэгт температур ихэвчлэн 0 хэмээс доош эсвэл -10 хэмээс бага байдаг. Батерейг цэнэглэх, цэнэглэх температурыг 0 хэмээс доош буулгах үед лити батерейны цэнэглэх, цэнэглэх хүчин чадал, хүчдэл огцом буурна. Учир нь бага температурт электролит, SEI болон бал чулуун хэсгүүд дэх литийн ионуудын хөдөлгөөн багасдаг. Ийм хатуу ширүүн бага температуртай орчин нь өндөр хувийн гадаргуутай литийн металлын хур тунадас үүсгэх нь гарцаагүй.

Өндөр хувийн гадаргуутай литийн хур тунадас нь литийн батерейны эвдрэлийн механизмын хамгийн чухал шалтгаануудын нэг бөгөөд батерейны аюулгүй байдлын чухал асуудал юм. Учир нь энэ нь маш том гадаргуутай, литийн метал нь маш идэвхтэй, шатамхай, өндөр гадаргуутай дендрит лити нь бага зэрэг нойтон агаарыг шатаах боломжтой.

Цахилгаан автомашины зайны багтаамж, хүрээ, зах зээлд эзлэх хувь сайжирснаар цахилгаан тээврийн хэрэгслийн аюулгүй байдлын шаардлага улам бүр хатуу болж байна. Бага температурт цахилгаан батерейны гүйцэтгэлд ямар өөрчлөлт гарсан бэ? Аюулгүй байдлын талаар анхаарах зүйл юу вэ?

1.18650 криоген циклийн туршилт ба зайг задлах шинжилгээ

18650 батерейг (2.2А, NCM523/ бал чулуун систем) тодорхой цэнэглэх цэнэгийн механизмын дагуу 0℃ бага температурт загварчилсан. Цэнэглэх, цэнэглэх механизм нь: CC-CV цэнэглэх, цэнэглэх хурд 1С, цэнэглэх таслах хүчдэл 4.2V, цэнэглэх таслах гүйдэл 0.05c, дараа нь CC цэнэг 2.75V хүртэл байна. Батерейны SOH 70%-80% байдаг тул ерөнхийдөө батерейны төгсгөлийн төлөв (EOL) гэж тодорхойлогддог. Тиймээс энэ туршилтаар батерейны SOH 70% байхад батарейг зогсоодог. Дээрх нөхцлийн дагуу батерейны эргэлтийн муруйг Зураг 1 (a)-д үзүүлэв. Эргэлтийн болон эргэлтийн бус батерейны туйл болон диафрагмд Li MAS NMR шинжилгээ хийж, химийн шилжилтийн үр дүнг Зураг 1 (b)-д үзүүлэв.

Зураг 1. Эсийн мөчлөгийн муруй ба Li MAS NMR шинжилгээ

Криоген циклийн хүчин чадал эхний хэдэн мөчлөгт нэмэгдэж, дараа нь тогтвортой буурч, 70-аас бага мөчлөгт SOH 50% -иас доош буурсан. Зайг задалсны дараа анодын гадаргуу дээр мөнгөлөг саарал материалын давхарга байгаа нь тогтоогдсон бөгөөд энэ нь эргэлтийн анодын материалын гадаргуу дээр литийн металл хуримтлагдсан гэж таамаглаж байсан. Ли MAS NMR шинжилгээг туршилтын харьцуулах хоёр бүлгийн батерей дээр хийсэн бөгөөд үр дүнг Б зурагт нэмж баталгаажуулав.

0ppm-д өргөн оргил байгаа нь одоогоор THE SEI-д литий байгааг харуулж байна. Циклийн дараа хоёр дахь оргил нь 255 PPM дээр гарч ирдэг бөгөөд энэ нь анодын материалын гадаргуу дээр литийн металлын хур тунадасны улмаас үүсч болно. Литийн дендрит үнэхээр гарч ирсэн эсэхийг баталгаажуулахын тулд SEM морфологийг ажиглаж, үр дүнг Зураг 2-т үзүүлэв.

Зураг

Зураг 2. SEM шинжилгээний үр дүн

А ба В зургийг харьцуулж үзэхэд В зурагт материалын зузаан давхарга үүссэн боловч энэ давхарга нь бал чулуун хэсгүүдийг бүрэн бүрхээгүй байна. SEM-ийн томруулагчийг улам томруулж, зүүтэй төстэй материалыг Зураг D дээр ажигласан бөгөөд энэ нь өндөр хувийн гадаргуутай лити байж болно (мөн дендрит лити гэж нэрлэдэг). Үүнээс гадна литийн металлын хуримтлал нь диафрагм руу чиглэн ургах ба түүний зузааныг бал чулууны давхаргын зузаантай харьцуулж ажиглаж болно.

Хуримтлагдсан литийн хэлбэр нь олон хүчин зүйлээс хамаардаг. Гадаргуугийн эмгэг, гүйдлийн нягт, цэнэглэх байдал, температур, электролитийн нэмэлт, электролитийн найрлага, хэрэглэсэн хүчдэл гэх мэт. Тэдгээрийн дотроос бага температурын эргэлт, өндөр гүйдлийн нягт нь өндөр хувийн гадаргуутай нягт литийн метал үүсгэхэд хамгийн хялбар байдаг.

2. Зайны электродын дулааны тогтвортой байдлын шинжилгээ

Зураг 3-т үзүүлсэн шиг эргэлтгүй ба гүйлгээний дараах батерейны электродыг шинжлэхэд TGA ашигласан.

Зураг

Зураг 3. Сөрөг ба эерэг электродын TGA шинжилгээ (А. Сөрөг электрод B. Эерэг электрод)

Дээрх зургаас харахад ашиглагдаагүй электрод нь T≈260℃, 450℃ ба 725℃-д тус тус гурван чухал оргилтой байгаа нь эдгээр байршилд хүчтэй задрал, ууршилт эсвэл сублимацын урвал явагддагийг харуулж байна. Гэсэн хэдий ч электродын массын алдагдал 33 ℃ ба 200 ℃ температурт илт байв. Бага температурт задралын урвал нь SEI мембраны задралаас үүдэлтэй бөгөөд мэдээжийн хэрэг электролитийн найрлага болон бусад хүчин зүйлүүдтэй холбоотой байдаг. Өндөр хувийн гадаргуутай литийн металлын хур тунадас нь литийн металлын гадаргуу дээр олон тооны SEI хальс үүсэхэд хүргэдэг бөгөөд энэ нь бага температурын мөчлөгийн дагуу батерейг их хэмжээгээр алдах шалтгаан болдог.

SEM could not see any changes in the morphology of the cathode material after the cyclic experiment, and TGA analysis showed that there was a high quality loss when the temperature was above 400℃. This mass loss may be caused by the reduction of lithium in the cathode material. As shown in Figure 3 (b), with the aging of the battery, the content of Li in the positive electrode of NCM gradually decreases. The mass loss of SOH100% positive electrode is 4.2%, and that of SOH70% positive electrode is 5.9%. In a word, the mass loss rate of both positive and negative electrodes increases after the cryogenic cycle.

3. Электролитийн цахилгаан химийн хөгшрөлтийн шинжилгээ

Батерейны электролитэд бага температурын нөлөөллийг GC/MS-ээр шинжилсэн. Электролитийн дээжийг ашиглаагүй ба хуучирсан батерейнаас тус тус авсан бөгөөд GC/MS шинжилгээний үр дүнг Зураг 4-т үзүүлэв.

Зураг

Зураг 4.GC/MS болон FD-MS туршилтын үр дүн

Криоген бус циклийн батерейны электролит нь зайны ажиллагааг сайжруулах DMC, EC, PC, FEC, PS, SN зэрэг хольцыг агуулдаг. Цусны эргэлтийн бус эс болон эргэлтийн эс дэх DMC, EC, PC-ийн хэмжээ ижил байх ба эргэлтийн дараа электролит дахь нэмэлт SN (өндөр хүчдэлийн үед эерэг электродын электролитийн шингэн хүчилтөрөгчийн задралыг саатуулдаг) багасна. , тиймээс шалтгаан нь эерэг электрод нь бага температурын мөчлөгийн дагуу хэсэгчлэн хэт цэнэглэгддэг. BS ба FEC нь SEI хальс үүсгэгч нэмэлтүүд бөгөөд тогтвортой SEI хальс үүсэхийг дэмждэг. Нэмж дурдахад FEC нь батерейны мөчлөгийн тогтвортой байдал болон Кулоны үр ашгийг сайжруулж чадна. PS нь анод SEI-ийн дулааны тогтвортой байдлыг сайжруулж чаддаг. Зургаас харахад батерейны насжилтын үед PS-ийн хэмжээ буурахгүй байна. FEC-ийн хэмжээ огцом буурч, SOH 70% байхад FEC харагдахгүй байсан. FEC-ийн алга болсон нь SEI-ийн тасралтгүй сэргээн босголтоос үүдэлтэй бөгөөд SEI-ийн дахин сэргээн босголт нь катодын бал чулуун гадаргуу дээр Li-ийн тасралтгүй хур тунадасны улмаас үүсдэг.

Зайны мөчлөгийн дараа электролитийн гол бүтээгдэхүүн нь DMDOHC бөгөөд синтез нь SEI үүсэхтэй нийцдэг. Тиймээс олон тооны DMDOHC-ийн зураг. 4А нь том SEI талбайнууд үүсэхийг илэрхийлдэг.

4. Криоген бус циклийн батерейны дулааны тогтвортой байдлын шинжилгээ

ARC (хурдасгасан калориметр) туршилтыг криоген бус цикл ба криоген циклийн батерейнууд дээр бараг адиабатын нөхцөл ба HWS горимд хийсэн. Arc-hws үр дүнгээс харахад экзотермик урвал нь гадаад орчны температураас үл хамааран батерейны дотор талд үүссэн болохыг харуулсан. Батерейны доторх урвалыг 1-р хүснэгтэд үзүүлснээр гурван үе шатанд хувааж болно.

Зураг

Хэсэгчилсэн дулаан шингээлт нь диафрагмыг халаах, батерейны тэсрэлт хийх үед тохиолддог боловч бүхэл бүтэн SHR-ийн хувьд диафрагмын дулааны хэмжээ бага байдаг. Эхний экзотермик урвал нь SEI-ийн задралаас үүсдэг ба дараа нь литийн ионуудын задралыг өдөөх дулааны индукц, графитын гадаргуу дээр электронууд ирэх, SEI мембраныг сэргээхийн тулд электронуудын бууралт зэрэг болно. Дулааны тогтвортой байдлын туршилтын үр дүнг Зураг 5-т үзүүлэв.

Зураг

Зураг

Figure 5. Arc-hws results (a) 0%SOC; (b) 50 per cent SOC; (c) 100 per cent SOC; The dashed lines are the initial exothermic reaction temperature, the initial thermal runaway temperature and the thermal runaway temperature

Зураг

Зураг 6. Arc-hws үр дүнгийн тайлбар a. Дулааны гүйлтийн температур, B.ID эхлүүлэх, C. Дулааны гүйлтийн эхний температур d. Экзотермик урвалын анхны температур

Криоген циклгүй батерейны анхны экзотермик урвал (OER) 90℃ орчимд эхэлж, SOC буурахаар шугаман 125℃ хүртэл нэмэгддэг нь OER нь анод дахь литийн ионы төлөв байдлаас ихээхэн хамааралтай болохыг харуулж байна. Батарейг цэнэглэх явцад задралын урвалын хамгийн өндөр SHR (өөрийгөө халаах хурд) нь ойролцоогоор 160 ° C-д үүсдэг бөгөөд SHR нь өндөр температурт буурах тул харилцан уялдаатай литийн ионуудын хэрэглээг сөрөг электрод дээр тодорхойлно. .

Сөрөг электрод хангалттай хэмжээний литийн ионууд байгаа тохиолдолд эвдэрсэн SEI-ийг сэргээх боломжтой. Катодын материалын дулааны задрал нь хүчилтөрөгчийг ялгаруулж, электролиттэй хамт исэлдэж, эцэст нь батерейны дулааны задралд хүргэдэг. Өндөр SOC-ийн үед катодын материал нь өндөр делитийн төлөвт байдаг бөгөөд катодын материалын бүтэц нь мөн хамгийн тогтворгүй байдаг. Юу болох вэ гэвэл эсийн дулааны тогтвортой байдал буурч, ялгарах хүчилтөрөгчийн хэмжээ нэмэгдэж, эерэг электрод ба электролитийн хоорондох урвал өндөр температурт явагдана.

4. Хий үүсгэх үед энерги ялгарах

Циклийн дараах батерейны шинжилгээгээр SHR нь 32℃ орчимд шулуун шугамаар ургаж эхэлснийг харж болно. Хий үүсэх явцад энерги ялгарах нь голчлон электролитийн дулааны задрал гэж үздэг задралын урвалаас үүдэлтэй байдаг.

Анодын материалын гадаргуу дээр өндөр хувийн гадаргуутай литийн металл тунадас үүсгэдэг бөгөөд үүнийг дараах тэгшитгэлээр илэрхийлж болно.

Зураг

Сурталчилгаанд Cp нь дулааны хувийн багтаамж бөгөөд △T нь ARC туршилтын задралын урвалаас үүссэн зайны өөрөө халах температурын өсөлтийн нийлбэрийг илэрхийлдэг.

30 ℃-аас 120 ℃ хооронд эргэлтгүй эсийн тодорхой дулааны багтаамжийг ARC туршилтаар туршсан. Экзотермик урвал 125 ℃ температурт явагддаг ба батарей цэнэггүй байдалд байгаа бөгөөд өөр ямар ч экзотермик урвал түүнд саад болохгүй. Энэхүү туршилтанд CP нь температуртай шугаман хамааралтай болохыг дараах тэгшитгэлд үзүүлэв.

Зураг

Бүхэл урвалд ялгарах нийт энергийн хэмжээг тодорхой дулааны багтаамжийг нэгтгэн гаргаж авах боломжтой бөгөөд энэ нь бага температурт эсийн хөгшрөлтөд 3.3Кж байна. Дулааны гүйлтийн үед ялгарах энергийн хэмжээг тооцоолох боломжгүй.

5. Зүү эмчилгээний туршилт

Зайны богино залгааны туршилтанд батерейны хөгшрөлтийн нөлөөг батлахын тулд зүүгээр туршилт хийсэн. Туршилтын үр дүнг доорх зурагт үзүүлэв.

Зураг

Зүү эмчилгээний үр дүнгийн хувьд А нь зүүний эмчилгээний явцад батерейны гадаргуугийн температур, В нь хүрч болох хамгийн дээд температур юм.

Цэнэглэсний дараа хуучирсан батерей болон шинэ батерейны хооронд (SOC 10%) зүү зүүгээр шалгахад 20-0 ℃ бага зэргийн зөрүү байгааг зурагнаас харж болно. Настай эсийн хувьд үнэмлэхүй температур нь адиабатын нөхцөлд T≈35℃ хүрдэг бөгөөд энэ нь SHR≈0.04K/мин-тай нийцдэг.

Ашиглагдаагүй батерей нь SOC 120% байхад 30 секундын дараа 50℃ дээд температурт хүрдэг. Гарсан joule дулаан нь энэ температурт хүрэхэд хангалтгүй бөгөөд SHR нь дулааны тархалтын хэмжээнээс хэтэрдэг. SOC 50% байх үед хөгшрөлтийн батерей нь дулааны урсгалд тодорхой саатал нөлөө үзүүлдэг бөгөөд зүүг зайнд оруулах үед температур 135℃ хүртэл огцом өсдөг. 135℃-аас дээш температурт SHR-ийн өсөлт нь батерейны дулааны алдагдалд хүргэж, батерейны гадаргуугийн температур 400℃ хүртэл өсдөг.

Шинэ зайг зүүгээр цэнэглэх үед өөр үзэгдэл ажиглагдсан. Зарим эсүүд дулааны хяналтаа шууд алдсан бол зарим нь гадаргуугийн температурыг 125 хэмээс доош байлгахад дулааны хяналтаа алдаагүй. Зүүг батарейнд оруулсны дараа батерейны шууд дулааны хяналтын нэг нь гадаргуугийн температур 700 ℃ хүрч, хөнгөн цагаан тугалган цаас хайлж, хэдхэн секундын дараа шон хайлж, батерейнаас салж, дараа нь гал авалцсан. хий болж, эцэст нь бүрхүүл бүхэлдээ улаан өнгөтэй болсон. Өөр өөр үзэгдлийн хоёр бүлэг нь диафрагм 135 хэмд хайлдаг гэж үзэж болно. Температур 135 хэмээс дээш байвал диафрагм хайлж, дотоод богино холболт үүсч, илүү их дулаан үүсгэж, улмаар дулааны алдагдалд хүргэдэг. Үүнийг шалгахын тулд дулааны бус зайг задалж, диафрагмыг AFM-ээр шалгасан. Үр дүнгээс харахад мембран хайлах анхны төлөв нь мембраны хоёр талд гарч ирсэн боловч сүвэрхэг бүтэц нь сөрөг тал дээр гарч ирсэн боловч эерэг тал дээр биш юм.