Bateri litium akan menghadapi persekitaran yang berbeza semasa penggunaannya. Pada musim sejuk, suhu di utara China selalunya di bawah 0 ℃ atau pun -10 ℃. Apabila suhu pengecasan dan nyahcas bateri diturunkan di bawah 0℃, kapasiti pengecasan dan nyahcas serta voltan bateri litium akan berkurangan dengan mendadak. Ini kerana mobiliti ion litium dalam elektrolit, SEI dan zarah grafit dikurangkan pada suhu rendah. Persekitaran suhu rendah yang keras seperti ini pasti akan membawa kepada pemendakan logam litium dengan luas permukaan spesifik yang tinggi.

Kerpasan litium dengan luas permukaan spesifik yang tinggi adalah salah satu sebab paling kritikal bagi mekanisme kegagalan bateri litium, dan juga masalah penting untuk keselamatan bateri. Ini kerana ia mempunyai luas permukaan yang sangat besar, logam litium sangat aktif dan mudah terbakar, kawasan permukaan tinggi litium dendrit adalah sedikit udara basah boleh dibakar.

Dengan peningkatan kapasiti bateri, julat dan bahagian pasaran kenderaan elektrik, keperluan keselamatan kenderaan elektrik menjadi semakin ketat. Apakah perubahan dalam prestasi bateri kuasa pada suhu rendah? Apakah aspek keselamatan yang perlu diberi perhatian?

1.18650 percubaan kitaran kriogenik dan analisis pembongkaran bateri

Bateri 18650 (2.2A, NCM523/ sistem grafit) telah disimulasikan pada suhu rendah 0℃ di bawah mekanisme cas-nyahcas tertentu. Mekanisme pengecasan dan nyahcas ialah: Pengecasan CC-CV, kadar pengecasan ialah 1C, voltan pemotongan pengecasan ialah 4.2V, arus pemotongan pengecasan ialah 0.05c, kemudian nyahcas CC kepada 2.75V. Oleh kerana bateri SOH 70%-80% secara amnya ditakrifkan sebagai keadaan penamatan (EOL) bateri. Oleh itu, dalam eksperimen ini, bateri ditamatkan apabila SOH bateri ialah 70%. Lengkung kitaran bateri di bawah keadaan di atas ditunjukkan dalam Rajah 1 (a). Analisis Li MAS NMR telah dilakukan pada kutub dan diafragma bateri yang beredar dan tidak beredar, dan keputusan anjakan kimia ditunjukkan dalam Rajah 1 (b).

Rajah 1. Keluk kitaran sel dan analisis Li MAS NMR

Kapasiti kitaran kriogenik meningkat dalam beberapa kitaran pertama, diikuti dengan penurunan yang stabil, dan SOH menurun di bawah 70% dalam kurang daripada 50 kitaran. Selepas membuka bateri, didapati terdapat lapisan bahan kelabu perak pada permukaan anod, yang diandaikan sebagai logam litium yang dimendapkan pada permukaan bahan anod yang beredar. Analisis Li MAS NMR telah dilakukan pada bateri kedua-dua kumpulan perbandingan eksperimen, dan hasilnya disahkan selanjutnya dalam Rajah B.

Terdapat puncak yang luas pada 0ppm, menunjukkan bahawa litium wujud dalam THE SEI pada masa ini. Selepas kitaran, puncak kedua muncul pada 255 PPM, yang mungkin terbentuk oleh pemendakan logam litium pada permukaan bahan anod. Untuk mengesahkan lagi sama ada dendrit litium benar-benar muncul, morfologi SEM telah diperhatikan, dan hasilnya ditunjukkan dalam Rajah 2.

Gambar

Rajah 2. Keputusan analisis SEM

Dengan membandingkan imej A dan B, dapat dilihat bahawa lapisan tebal bahan telah terbentuk dalam imej B, tetapi lapisan ini belum menutup sepenuhnya zarah grafit. Pembesaran SEM diperbesarkan lagi dan bahan seperti jarum diperhatikan dalam Rajah D, yang mungkin litium dengan luas permukaan spesifik yang tinggi (juga dikenali sebagai litium dendrit). Di samping itu, pemendapan logam litium tumbuh ke arah diafragma, dan ketebalannya boleh diperhatikan dengan membandingkannya dengan ketebalan lapisan grafit.

Bentuk litium termendap bergantung kepada banyak faktor. Seperti gangguan permukaan, ketumpatan arus, status pengecasan, suhu, aditif elektrolit, komposisi elektrolit, voltan terpakai dan sebagainya. Antaranya, peredaran suhu rendah dan ketumpatan arus tinggi adalah yang paling mudah untuk membentuk logam litium padat dengan luas permukaan spesifik yang tinggi.

2. Analisis kestabilan terma elektrod bateri

TGA digunakan untuk menganalisis elektrod bateri yang tidak beredar dan selepas beredar, seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 3.

Gambar

Rajah 3. Analisis TGA bagi elektrod negatif dan positif (A. Elektrod negatif B. Elektrod positif)

Seperti yang dapat dilihat daripada rajah di atas, elektrod yang tidak digunakan mempunyai tiga puncak penting pada T≈260 ℃, 450 ℃ dan 725 ℃ masing-masing, menunjukkan bahawa tindak balas penguraian, penyejatan atau pemejalwapan yang ganas berlaku di lokasi ini. Walau bagaimanapun, kehilangan jisim elektrod adalah jelas pada 33 ℃ dan 200 ℃. Tindak balas penguraian pada suhu rendah disebabkan oleh penguraian membran SEI, tentu saja, juga berkaitan dengan komposisi elektrolit dan faktor lain. Kerpasan logam litium dengan luas permukaan spesifik yang tinggi membawa kepada pembentukan sejumlah besar filem SEI pada permukaan logam litium, yang juga merupakan sebab kehilangan jisim bateri di bawah kitaran suhu rendah.

SEM tidak dapat melihat sebarang perubahan dalam morfologi bahan katod selepas eksperimen kitaran, dan analisis TGA menunjukkan bahawa terdapat kehilangan kualiti yang tinggi apabila suhu melebihi 400 ℃. Kehilangan jisim ini mungkin disebabkan oleh pengurangan litium dalam bahan katod. Seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 3 (b), dengan penuaan bateri, kandungan Li dalam elektrod positif NCM secara beransur-ansur berkurangan. Kehilangan jisim elektrod positif SOH100% ialah 4.2%, dan elektrod positif SOH70% ialah 5.9%. Secara ringkasnya, kadar kehilangan jisim kedua-dua elektrod positif dan negatif meningkat selepas kitaran kriogenik.

3. Analisis penuaan elektrokimia elektrolit

Pengaruh suhu rendah pada elektrolit bateri dianalisis oleh GC/MS. Sampel elektrolit masing-masing diambil daripada bateri tidak tua dan lama, dan keputusan analisis GC/MS ditunjukkan dalam Rajah 4.

Gambar

Rajah 4.Keputusan ujian GC/MS dan FD-MS

Elektrolit bateri kitaran bukan kriogenik mengandungi DMC, EC, PC, dan FEC, PS dan SN sebagai bahan campuran untuk meningkatkan prestasi bateri. Jumlah DMC, EC dan PC dalam sel tidak beredar dan sel beredar adalah sama, dan SN aditif dalam elektrolit selepas peredaran (yang menghalang penguraian oksigen cecair elektrolitik elektrod positif di bawah voltan tinggi) dikurangkan , jadi sebabnya ialah elektrod positif sebahagiannya dicas berlebihan di bawah kitaran suhu rendah. BS dan FEC ialah bahan tambahan pembentuk filem SEI, yang menggalakkan pembentukan filem SEI yang stabil. Di samping itu, FEC boleh meningkatkan kestabilan kitaran dan kecekapan bateri Coulomb. PS boleh meningkatkan kestabilan haba anod SEI. Seperti yang dapat dilihat dari rajah, jumlah PS tidak berkurangan dengan penuaan bateri. Terdapat penurunan mendadak dalam jumlah FEC, dan apabila SOH adalah 70%, FEC tidak dapat dilihat. Kehilangan FEC disebabkan oleh pembinaan semula berterusan SEI, dan pembinaan semula berulang SEI disebabkan oleh pemendakan berterusan Li pada permukaan grafit katod.

Produk utama elektrolit selepas kitaran bateri ialah DMDOHC, yang sintesisnya konsisten dengan pembentukan SEI. Oleh itu, sebilangan besar DMDOHC dalam FIG. 4A membayangkan pembentukan kawasan SEI yang besar.

4. Analisis kestabilan terma bagi bateri kitaran bukan kriogenik

Ujian ARC (Accelerated calorimeter) telah dijalankan pada kitaran bukan kriogenik dan bateri kitaran kriogenik di bawah keadaan kuasi-adiabatik dan mod HWS. Keputusan Arc-hws menunjukkan bahawa tindak balas eksotermik disebabkan oleh bahagian dalam bateri, bebas daripada suhu ambien luaran. Tindak balas di dalam bateri boleh dibahagikan kepada tiga peringkat, seperti yang ditunjukkan dalam Jadual 1.

Gambar

Penyerapan haba separa berlaku semasa terma diafragma dan letupan bateri, tetapi terma diafragma diabaikan untuk keseluruhan SHR. Tindak balas eksotermik awal datang daripada penguraian SEI, diikuti oleh aruhan terma untuk mendorong penyahbenaman ion litium, ketibaan elektron ke permukaan grafit, dan pengurangan elektron untuk menubuhkan semula membran SEI. Keputusan ujian kestabilan haba ditunjukkan dalam Rajah 5.

Gambar

Gambar

Rajah 5. Keputusan Arc-hws (a) 0%SOC; (b) 50 peratus SOC; (c) 100 peratus SOC; Garis putus-putus ialah suhu tindak balas eksotermik awal, suhu lari terma awal dan suhu lari terma

Gambar

Rajah 6. Tafsiran hasil Arc-hws a. Suhu larian terma, permulaan B.ID, C. Suhu awal larian terma d. Suhu awal tindak balas eksotermik

Tindak balas eksotermik awal (OER) bateri tanpa kitaran kriogenik bermula sekitar 90 ℃ dan meningkat secara linear kepada 125 ℃, dengan penurunan SOC, menunjukkan bahawa OER sangat bergantung pada keadaan ion litium dalam anod. Untuk bateri dalam proses nyahcas, SHR (kadar pemanasan diri) tertinggi dalam tindak balas penguraian dijana pada kira-kira 160 ℃, dan SHR akan berkurangan pada suhu tinggi, jadi penggunaan ion litium berinterkalasi ditentukan pada elektrod negatif. .

Selagi terdapat ion litium yang mencukupi dalam elektrod negatif, ia dijamin bahawa SEI yang rosak boleh dibina semula. Penguraian terma bahan katod akan membebaskan oksigen, yang akan teroksida dengan elektrolit, akhirnya membawa kepada tingkah laku pelarian haba bateri. Di bawah SOC yang tinggi, bahan katod berada dalam keadaan sangat delitium, dan struktur bahan katod juga paling tidak stabil. Apa yang berlaku ialah kestabilan haba sel berkurangan, jumlah oksigen yang dibebaskan meningkat, dan tindak balas antara elektrod positif dan elektrolit mengambil alih pada suhu tinggi.

4. Pembebasan tenaga semasa penjanaan gas

Melalui analisis bateri pasca kitaran, dapat dilihat bahawa SHR mula berkembang dalam garis lurus sekitar 32 ℃. Pembebasan tenaga dalam proses penjanaan gas terutamanya disebabkan oleh tindak balas penguraian, yang secara amnya diandaikan sebagai penguraian haba elektrolit.

Logam litium dengan luas permukaan spesifik tinggi mendakan pada permukaan bahan anod, yang boleh dinyatakan dengan persamaan berikut.

Gambar

Dalam publisiti, Cp ialah kapasiti haba tentu, dan △T mewakili jumlah kenaikan suhu pemanasan sendiri bateri yang disebabkan oleh tindak balas penguraian dalam ujian ARC.

Kapasiti haba spesifik sel yang tidak beredar antara 30 ℃ dan 120 ℃ telah diuji dalam eksperimen ARC. Tindak balas eksotermik berlaku pada 125 ℃, dan bateri berada dalam keadaan nyahcas, dan tiada tindak balas eksotermik lain yang mengganggunya. Dalam eksperimen ini, CP mempunyai hubungan linear dengan suhu, seperti ditunjukkan dalam persamaan berikut.

Gambar

Jumlah tenaga yang dibebaskan dalam keseluruhan tindak balas boleh diperoleh dengan menyepadukan kapasiti haba tentu, iaitu 3.3Kj setiap sel penuaan pada suhu rendah. Jumlah tenaga yang dibebaskan semasa pelarian haba tidak boleh dikira.

5. Eksperimen akupunktur

Untuk mengesahkan pengaruh penuaan bateri pada eksperimen litar pintas bateri, eksperimen jarum telah dijalankan. Keputusan eksperimen ditunjukkan dalam rajah di bawah:

Gambar

Bagi hasil akupunktur, A ialah suhu permukaan bateri semasa proses akupunktur, dan B ialah suhu maksimum yang boleh dicapai.

Ia dapat dilihat dari rajah bahawa hanya terdapat sedikit perbezaan 10-20 ℃ antara bateri penuaan selepas nyahcas dan bateri baru (SOC 0%) dengan ujian jarum. Untuk sel berumur, suhu mutlak mencapai T≈35℃ di bawah keadaan adiabatik, yang konsisten dengan SHR≈0.04K/min.

Bateri yang tidak berumur mencapai suhu maksimum 120 ℃ selepas 30 saat apabila SOC ialah 50%. Haba joule yang dibebaskan tidak mencukupi untuk mencapai suhu ini, dan SHR melebihi jumlah resapan haba. Apabila SOC adalah 50%, bateri penuaan mempunyai kesan kelewatan tertentu pada pelarian haba, dan suhu meningkat secara mendadak kepada 135 ℃ apabila jarum dimasukkan ke dalam bateri. Di atas 135 ℃, peningkatan SHR menyebabkan pelepasan haba bateri, dan suhu permukaan bateri meningkat kepada 400 ℃.

Fenomena berbeza diperhatikan apabila bateri baru dicas dengan tusukan jarum. Sesetengah sel secara langsung kehilangan kawalan haba, manakala yang lain tidak kehilangan kawalan haba apabila suhu permukaan disimpan di bawah 125℃. Salah satu kawalan terma langsung bateri selepas jarum ke dalam bateri, suhu permukaan mencapai 700 ℃, menyebabkan kerajang aluminium cair, selepas beberapa saat, tiang telah cair dan dipisahkan daripada bateri, dan kemudian menyalakan pelepasan. gas, dan akhirnya menyebabkan seluruh cangkang merah. Kedua-dua kumpulan fenomena yang berbeza boleh diandaikan bahawa diafragma cair pada 135 ℃. Apabila suhu lebih tinggi daripada 135 ℃, diafragma cair dan litar pintas dalaman muncul, menghasilkan lebih banyak haba dan akhirnya membawa kepada pelarian haba. Untuk mengesahkan ini, bateri lari bukan haba telah dibuka dan diafragma telah diuji AFM. Keputusan menunjukkan bahawa keadaan awal peleburan membran muncul pada kedua-dua belah membran, tetapi struktur berliang masih muncul pada bahagian negatif, tetapi tidak pada bahagian positif.