Литиевите батерии ще срещнат различни среди по време на тяхната употреба. През зимата температурата в Северен Китай често е под 0℃ или дори -10℃. Когато температурата на зареждане и разреждане на батерията се понижи под 0℃, капацитетът за зареждане и разреждане и напрежението на литиевата батерия ще намалеят рязко. Това е така, защото подвижността на литиевите йони в електролитите, SEI и графитните частици се намалява при ниска температура. Такава тежка среда с ниска температура неизбежно ще доведе до утаяване на литиев метал с висока специфична повърхност.

Утаяването на литий с висока специфична повърхност е една от най-критичните причини за повредата на литиевите батерии, а също и важен проблем за безопасността на батерията. Това е така, защото има много голяма повърхност, литиевият метал е много активен и запалим, дендритният литий с висока повърхност е с малко влажен въздух, може да бъде изгорен.

С подобряването на капацитета на батерията, обхвата и пазарния дял на електрическите превозни средства, изискванията за безопасност на електрическите превозни средства стават все по-строги. Какви са промените в работата на батериите при ниски температури? Кои са аспектите на сигурността, които си струва да се отбележат?

1.18650 експеримент с криогенен цикъл и анализ на разглобяването на батерията

Батерията 18650 (2.2A, NCM523/графитна система) беше симулирана при ниска температура от 0℃ при определен механизъм за зареждане-разряд. Механизмът за зареждане и разреждане е: CC-CV зареждане, скоростта на зареждане е 1C, напрежението на прекъсване на зареждането е 4.2V, токът на прекъсване на зареждането е 0.05c, след това CC разреждане до 2.75V. Тъй като SOH на батерията от 70%-80% обикновено се определя като крайно състояние (EOL) на батерията. Следователно в този експеримент батерията се прекратява, когато SOH на батерията е 70%. Цикълната крива на батерията при горните условия е показана на фигура 1 (а). Li MAS NMR анализът беше извършен върху полюсите и диафрагмите на циркулиращите и нециркулиращите батерии, а резултатите от химическото изместване бяха показани на фигура 1 (b).

Фигура 1. Крива на клетъчния цикъл и Li MAS NMR анализ

Капацитетът на криогенния цикъл нараства през първите няколко цикъла, последван от стабилен спад, а SOH падна под 70% за по-малко от 50 цикъла. След разглобяването на батерията се установи, че върху повърхността на анода има слой от сребристо-сив материал, за който се предполага, че е литиев метал, отложен върху повърхността на циркулиращия аноден материал. Li MAS NMR анализът беше извършен върху батериите на двете експериментални групи за сравнение и резултатите бяха допълнително потвърдени на фигура Б.

Има широк пик при 0ppm, което показва, че литий съществува в THE SEI в този момент. След цикъла се появява вторият пик при 255 PPM, който може да се образува от утаяването на метален литий върху повърхността на анодния материал. За да се потвърди допълнително дали литиеви дендрити наистина са се появили, беше наблюдавана морфология на SEM и резултатите бяха показани на фигура 2.

Картината

Фигура 2. Резултати от SEM анализ

Чрез сравняване на изображения A и B може да се види, че в изображение B се е образувал дебел слой материал, но този слой не е покрил напълно графитните частици. Увеличението на SEM беше допълнително увеличено и игловидният материал беше наблюдаван на фигура D, който може да бъде литий с висока специфична повърхност (известен също като дендритен литий). Освен това отлагането на литиевия метал нараства към диафрагмата и дебелината му може да се наблюдава, като се сравнява с дебелината на графитния слой.

Формата на отложения литий зависи от много фактори. Като разстройство на повърхността, плътност на тока, състояние на зареждане, температура, електролитни добавки, електролитен състав, приложено напрежение и така нататък. Сред тях циркулацията при ниска температура и високата плътност на тока са най-лесният за образуване плътен литиев метал с висока специфична повърхност.

2. Анализ на термичната стабилност на акумулаторния електрод

TGA беше използван за анализ на нециркулиращи и пост-циркулирани акумулаторни електроди, както е показано на фигура 3.

Картината

Фигура 3. TGA анализ на отрицателни и положителни електроди (A. Отрицателен електрод B. Положителен електрод)

Както може да се види от фигурата по-горе, неизползваният електрод има три важни пика при T≈260℃, 450℃ и 725℃ съответно, което показва, че на тези места възникват бурни реакции на разлагане, изпаряване или сублимация. Въпреки това, загубата на маса на електрода беше очевидна при 33 ℃ и 200 ℃. Реакцията на разлагане при ниска температура се причинява от разлагането на SEI мембраната, разбира се, също свързано с електролитния състав и други фактори. Утаяването на литиев метал с висока специфична повърхност води до образуването на голям брой SEI филми върху повърхността на литиевия метал, което също е причина за загуба на маса на батериите при ниска температура.

SEM не можа да види никакви промени в морфологията на катодния материал след цикличния експеримент и TGA анализът показа, че има загуба на високо качество, когато температурата е над 400 ℃. Тази загуба на маса може да бъде причинена от намаляването на лития в материала на катода. Както е показано на фигура 3 (b), със стареенето на батерията, съдържанието на Li в положителния електрод на NCM постепенно намалява. Загубата на маса на SOH100% положителен електрод е 4.2%, а тази на SOH70% положителен електрод е 5.9%. С една дума, скоростта на загуба на маса както на положителните, така и на отрицателните електроди се увеличава след криогенния цикъл.

3. Електрохимичен анализ на стареене на електролита

Влиянието на ниската температура върху електролита на акумулатора беше анализирано чрез GC/MS. Проби от електролит бяха взети съответно от неостаряли и остарели батерии, а резултатите от GC/MS анализа бяха показани на Фигура 4.

Картината

Фигура 4. Резултати от GC/MS и FD-MS тест

Електролитът на батерията с некриогенен цикъл съдържа DMC, EC, PC и FEC, PS и SN като добавки за подобряване на производителността на батерията. Количеството DMC, EC и PC в нециркулиращата клетка и циркулиращата клетка е еднакво, а добавката SN в електролита след циркулацията (която инхибира разлагането на положителния електролитен електролитен течен кислород под високо напрежение) е намалена , така че причината е, че положителният електрод е частично презареден при ниска температура. BS и FEC са SEI филмообразуващи добавки, които насърчават образуването на стабилни SEI филми. В допълнение, FEC може да подобри стабилността на цикъла и кулоновата ефективност на батериите. PS може да подобри термичната стабилност на анода SEI. Както се вижда от фигурата, количеството PS не намалява с остаряването на батерията. Имаше рязко намаляване на количеството FEC и когато SOH беше 70%, FEC дори не можеше да се види. Изчезването на FEC се причинява от непрекъснатата реконструкция на SEI, а повторната реконструкция на SEI се причинява от непрекъснатото утаяване на Li върху повърхността на катодния графит.

Основният продукт на електролита след цикъл на батерията е DMDOHC, чийто синтез е в съответствие с образуването на SEI. Следователно, голям брой DMDOHC на фиг. 4А предполага образуването на големи зони на SEI.

4. Анализ на термична стабилност на батерии с некриогенен цикъл

ARC (ускорен калориметър) тестове бяха проведени на батерии с некриогенен цикъл и криогенен цикъл при квазиадиабатични условия и режим HWS. Резултатите от Arc-hws показват, че екзотермичната реакция е причинена от вътрешността на батерията, независимо от външната температура на околната среда. Реакцията вътре в батерията може да бъде разделена на три етапа, както е показано в таблица 1.

Картината

Частична абсорбция на топлина се получава по време на термализация на диафрагмата и експлозия на батерията, но термализацията на диафрагмата е незначителна за целия SHR. Първоначалната екзотермична реакция идва от разлагането на SEI, последвано от термична индукция, за да се индуцира отделянето на литиеви йони, пристигането на електрони към графитната повърхност и намаляването на електроните за възстановяване на SEI мембраната. Резултатите от теста за термична стабилност са показани на Фигура 5.

Картината

Картината

Фигура 5. Резултати от Arc-hws (а) 0%SOC; (б) 50 процента SOC; в) 100 % SOC; Пунктираните линии са началната температура на екзотермична реакция, началната температура на термичен разгон и температурата на термично разгонване

Картината

Фигура 6. Интерпретация на резултата Arc-hws a. Температура на термичен разгон, B.ID стартиране, C. Начална температура на термичен разгон d. Начална температура на екзотермична реакция

Първоначалната екзотермична реакция (OER) на батерията без криогенен цикъл започва около 90 ℃ и нараства линейно до 125 ℃, с намаляване на SOC, което показва, че OER е изключително зависима от състоянието на литиевия йон в анода. За батерията в процеса на разреждане най-високата SHR (скорост на самонагряване) в реакцията на разлагане се генерира при около 160℃, а SHR ще намалее при висока температура, така че консумацията на интеркалирани литиеви йони се определя на отрицателния електрод .

Докато има достатъчно литиеви йони в отрицателния електрод, е гарантирано, че повредената SEI може да бъде възстановена. Термичното разлагане на катодния материал ще освободи кислород, който ще се окисли с електролита, което в крайна сметка ще доведе до поведението на термично разгонване на батерията. При висок SOC катодният материал е в силно делитиево състояние, а структурата на катодния материал също е най-нестабилна. Това, което се случва, е, че термичната стабилност на клетката намалява, количеството освободен кислород се увеличава и реакцията между положителния електрод и електролита поема при високи температури.

4. Освобождаване на енергия при генериране на газ

Чрез анализа на батерията след цикъла може да се види, че SHR започва да расте в права линия около 32℃. Освобождаването на енергия в процеса на генериране на газ се причинява главно от реакцията на разлагане, която обикновено се приема за термично разлагане на електролита.

Метал литий с висока специфична повърхност се утаява върху повърхността на анодния материал, което може да се изрази със следното уравнение.

Картината

В рекламата, Cp е специфичен топлинен капацитет, а △T представлява сумата от повишаването на температурата на самонагряване на батерията, причинено от реакцията на разлагане при ARC тест.

Специфичният топлинен капацитет на нециркулиращите клетки между 30 ℃ и 120 ℃ е тестван в експерименти с ARC. Екзотермичната реакция протича при 125 ℃ и батерията е в разредено състояние и никаква друга екзотермична реакция не й пречи. В този експеримент CP има линейна връзка с температурата, както е показано в следното уравнение.

Картината

Общото количество енергия, освободена в цялата реакция, може да се получи чрез интегриране на специфичния топлинен капацитет, който е 3.3 Kj на стареене на клетка при ниски температури. Количеството енергия, освободено по време на термичен разгон, не може да бъде изчислено.

5. Експеримент с акупунктура

За да се потвърди влиянието на стареенето на батерията върху експеримента с късо съединение на батерията, беше проведен експеримент с игла. Резултатите от експеримента са показани на фигурата по-долу:

Картината

Що се отнася до резултата от акупунктурата, A е температурата на повърхността на батерията по време на процеса на акупунктура, а B е максималната температура, която може да бъде постигната

От фигурата може да се види, че има само малка разлика от 10-20 ℃ между остарялата батерия след разреждане и новата батерия (SOC 0%) чрез тест с игла. За остарялата клетка абсолютната температура достига T≈35℃ при адиабатично състояние, което е в съответствие с SHR≈0.04K/min.

Неизрязаната батерия достига максимална температура от 120℃ след 30 секунди, когато SOC е 50%. Освободената топлина на джаул не е достатъчна, за да се достигне тази температура, а SHR надвишава количеството на топлинна дифузия. Когато SOC е 50%, стареещата батерия има известен ефект на забавяне на термичното изтичане и температурата се повишава рязко до 135 ℃, когато иглата се постави в батерията. Над 135 ℃, увеличаването на SHR причинява термичен разгон на батерията и повърхностната температура на батерията се повишава до 400 ℃.

Друго явление се наблюдава при зареждане на новата батерия с убождане с игла. Някои клетки директно губят топлинен контрол, докато други не губят топлинен контрол, когато температурата на повърхността се поддържа под 125 ℃. Един от директните термични контроли на батерията след иглата в батерията, температурата на повърхността достигна 700 ℃, което кара алуминиевото фолио да се стопи, след няколко секунди полюсът се стопи и отдели от батерията и след това запали изхвърлянето на газ и накрая причини цялата черупка в червено. Двете групи от различни явления може да се приеме, че диафрагмата се топи при 135 ℃. Когато температурата е по-висока от 135 ℃, диафрагмата се топи и се появява вътрешно късо съединение, което генерира повече топлина и в крайна сметка води до термичен разгон. За да се потвърди това, нетермичната избягала батерия беше разглобена и диафрагмата беше тествана AFM. Резултатите показват, че първоначалното състояние на топене на мембраната се появява от двете страни на мембраната, но пореста структура все още се появява от отрицателната страна, но не и от положителната страна.