Baterai lithium akan menghadapi lingkungan yang berbeda selama penggunaannya. Di musim dingin, suhu di Cina utara sering di bawah 0℃ atau bahkan -10℃. Ketika suhu pengisian dan pemakaian baterai diturunkan di bawah 0℃, kapasitas dan tegangan pengisian dan pemakaian baterai lithium akan menurun tajam. Hal ini karena mobilitas ion lithium dalam elektrolit, SEI dan partikel grafit berkurang pada suhu rendah. Lingkungan suhu rendah yang keras seperti itu pasti akan menyebabkan pengendapan logam lithium dengan luas permukaan spesifik yang tinggi.

Pengendapan lithium dengan luas permukaan spesifik yang tinggi adalah salah satu alasan paling kritis untuk mekanisme kegagalan baterai lithium, dan juga merupakan masalah penting untuk keamanan baterai. Hal ini karena memiliki luas permukaan yang sangat besar, logam litium sangat aktif dan mudah terbakar, luas permukaan litium dendrit yang tinggi sedikit udara basah dapat terbakar.

Dengan peningkatan kapasitas baterai, jangkauan dan pangsa pasar kendaraan listrik, persyaratan keselamatan kendaraan listrik menjadi semakin ketat. Apa saja perubahan kinerja baterai listrik pada suhu rendah? Apa aspek keamanan yang perlu diperhatikan?

1.18650 percobaan siklus kriogenik dan analisis pembongkaran baterai

Baterai 18650 (2.2A, NCM523/ sistem grafit) disimulasikan pada suhu rendah 0℃ di bawah mekanisme pengisian-pengosongan tertentu. Mekanisme pengisian dan pengosongan adalah: pengisian CC-CV, laju pengisian 1C, tegangan cut-off pengisian 4.2V, arus cut-off pengisian 0.05c, kemudian pelepasan CC ke 2.75V. Sebagai baterai SOH 70% -80% umumnya didefinisikan sebagai keadaan terminasi (EOL) baterai. Oleh karena itu, pada percobaan ini baterai diterminasi jika SOH baterai 70%. Kurva siklus baterai di bawah kondisi di atas ditunjukkan pada Gambar 1 (a). Analisis Li MAS NMR dilakukan pada kutub dan diafragma baterai yang bersirkulasi dan tidak bersirkulasi, dan hasil perpindahan kimia ditunjukkan pada Gambar 1 (b).

Gambar 1. Kurva siklus sel dan analisis Li MAS NMR

Kapasitas siklus kriogenik meningkat dalam beberapa siklus pertama, diikuti oleh penurunan yang stabil, dan SOH turun di bawah 70% dalam waktu kurang dari 50 siklus. Setelah baterai dibongkar, ditemukan adanya lapisan material perak abu-abu pada permukaan anoda, yang diasumsikan sebagai logam lithium yang terdeposit pada permukaan material anoda yang bersirkulasi. Analisis Li MAS NMR dilakukan pada baterai dari dua kelompok pembanding eksperimental, dan hasilnya dikonfirmasi lebih lanjut pada Gambar B.

Ada puncak lebar pada 0ppm, menunjukkan bahwa lithium ada di THE SEI saat ini. Setelah siklus, puncak kedua muncul pada 255 PPM, yang dapat dibentuk oleh pengendapan logam litium pada permukaan bahan anoda. Untuk mengkonfirmasi lebih lanjut apakah dendrit lithium benar-benar muncul, morfologi SEM diamati, dan hasilnya ditunjukkan pada Gambar 2.

Gambar

Gambar 2. Hasil analisis SEM

Dengan membandingkan gambar A dan B, terlihat bahwa lapisan material yang tebal telah terbentuk pada gambar B, tetapi lapisan ini belum sepenuhnya menutupi partikel grafit. Perbesaran SEM semakin diperbesar dan bahan seperti jarum diamati pada Gambar D, yang mungkin merupakan litium dengan luas permukaan spesifik yang tinggi (juga dikenal sebagai litium dendrit). Selain itu, deposisi logam litium tumbuh ke arah diafragma, dan ketebalannya dapat diamati dengan membandingkannya dengan ketebalan lapisan grafit.

Bentuk lithium yang disimpan tergantung pada banyak faktor. Seperti gangguan permukaan, kerapatan arus, status pengisian, suhu, aditif elektrolit, komposisi elektrolit, tegangan yang diterapkan, dan sebagainya. Diantaranya, sirkulasi suhu rendah dan kerapatan arus tinggi adalah yang paling mudah untuk membentuk logam lithium padat dengan luas permukaan spesifik yang tinggi.

2. Analisis stabilitas termal elektroda baterai

TGA digunakan untuk menganalisis elektroda baterai yang tidak disirkulasikan dan pasca-sirkulasi, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3.

Gambar

Gambar 3. Analisis TGA Elektroda Negatif dan Positif (A. Elektroda Negatif B. Elektroda Positif)

Seperti dapat dilihat dari gambar di atas, elektroda yang tidak digunakan memiliki tiga puncak penting masing-masing pada T≈260℃, 450℃, dan 725℃, yang menunjukkan bahwa reaksi dekomposisi, penguapan, atau sublimasi yang hebat terjadi di lokasi ini. Namun, kehilangan massa elektroda terlihat jelas pada 33℃ dan 200℃. Reaksi penguraian pada suhu rendah ini disebabkan oleh penguraian membran SEI, tentunya juga berkaitan dengan komposisi elektrolit dan faktor lainnya. Pengendapan logam lithium dengan luas permukaan spesifik yang tinggi mengarah pada pembentukan sejumlah besar film SEI pada permukaan logam lithium, yang juga merupakan alasan hilangnya massa baterai di bawah siklus suhu rendah.

SEM tidak dapat melihat perubahan morfologi bahan katoda setelah percobaan siklik, dan analisis TGA menunjukkan bahwa ada kehilangan kualitas yang tinggi ketika suhu di atas 400℃. Kehilangan massa ini mungkin disebabkan oleh reduksi litium dalam bahan katoda. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3 (b), dengan penuaan baterai, kandungan Li di elektroda positif NCM secara bertahap menurun. Kehilangan massa elektroda positif SOH100% adalah 4.2%, dan elektroda positif SOH70% adalah 5.9%. Singkatnya, laju kehilangan massa elektroda positif dan negatif meningkat setelah siklus kriogenik.

3. Analisis penuaan elektrokimia dari elektrolit

Pengaruh temperatur rendah terhadap elektrolit baterai dianalisis dengan GC/MS. Sampel elektrolit diambil masing-masing dari baterai yang tidak digunakan dan yang sudah tua, dan hasil analisis GC/MS ditunjukkan pada Gambar 4.

Gambar

Gambar 4. Hasil pengujian GC/MS dan FD-MS

Elektrolit baterai siklus non-kriogenik mengandung DMC, EC, PC, dan FEC, PS, dan SN sebagai campuran untuk meningkatkan kinerja baterai. Jumlah DMC, EC dan PC dalam sel yang tidak bersirkulasi dan sel yang bersirkulasi adalah sama, dan SN aditif dalam elektrolit setelah sirkulasi (yang menghambat dekomposisi oksigen cair elektrolitik elektroda positif di bawah tegangan tinggi) berkurang , jadi alasannya adalah bahwa elektroda positif sebagian kelebihan muatan di bawah siklus suhu rendah. BS dan FEC adalah aditif pembentuk film SEI, yang mendorong pembentukan film SEI yang stabil. Selain itu, FEC dapat meningkatkan stabilitas siklus dan efisiensi Coulomb baterai. PS dapat meningkatkan stabilitas termal anoda SEI. Seperti yang dapat dilihat dari gambar, jumlah PS tidak berkurang dengan bertambahnya usia baterai. Terjadi penurunan tajam jumlah FEC, dan ketika SOH 70%, FEC bahkan tidak terlihat. Hilangnya FEC disebabkan oleh rekonstruksi SEI yang terus menerus, dan rekonstruksi SEI yang berulang disebabkan oleh pengendapan Li yang terus menerus pada permukaan grafit katoda.

Produk utama elektrolit setelah siklus baterai adalah DMDOHC, yang sintesisnya konsisten dengan pembentukan SEI. Oleh karena itu, sejumlah besar DMDOHC dalam Gambar. 4A menyiratkan pembentukan daerah SEI besar.

4. Analisis stabilitas termal baterai siklus non-kriogenik

Pengujian ARC (Accelerated calorimeter) dilakukan pada baterai siklus non-kriogenik dan siklus kriogenik dalam kondisi kuasi-adiabatik dan mode HWS. Hasil Arc-hws menunjukkan bahwa reaksi eksotermis disebabkan oleh bagian dalam baterai, terlepas dari suhu lingkungan eksternal. Reaksi di dalam baterai dapat dibagi menjadi tiga tahap, seperti yang ditunjukkan pada Tabel 1.

Gambar

Penyerapan panas parsial terjadi selama termalisasi diafragma dan ledakan baterai, tetapi termalisasi diafragma dapat diabaikan untuk seluruh SHR. Reaksi eksotermik awal berasal dari dekomposisi SEI, diikuti oleh induksi termal untuk menginduksi pelepasan ion lithium, kedatangan elektron ke permukaan grafit, dan reduksi elektron untuk membangun kembali membran SEI. Hasil uji stabilitas termal ditunjukkan pada Gambar 5.

Gambar

Gambar

Gambar 5. Hasil Arc-hws (a) 0%SOC; (b) 50 persen SOC; (c) 100 persen SOC; Garis putus-putus adalah suhu reaksi eksotermik awal, suhu pelarian termal awal dan suhu pelarian termal

Gambar

Gambar 6. Interpretasi Hasil Arc-hws a. Suhu pelarian termal, startup B.ID, C. Suhu awal pelarian termal d. Suhu awal reaksi eksoterm

Reaksi eksotermik awal (OER) baterai tanpa siklus kriogenik dimulai sekitar 90℃ dan meningkat secara linier hingga 125℃, dengan penurunan SOC, menunjukkan bahwa OER sangat tergantung pada keadaan ion lithium di anoda. Untuk baterai dalam proses pengosongan, SHR (tingkat pemanasan sendiri) tertinggi dalam reaksi dekomposisi dihasilkan pada sekitar 160℃, dan SHR akan menurun pada suhu tinggi, sehingga konsumsi ion litium interkalasi ditentukan pada elektroda negatif .

Selama ada cukup ion lithium di elektroda negatif, dijamin SEI yang rusak dapat dibangun kembali. Dekomposisi termal bahan katoda akan melepaskan oksigen, yang akan teroksidasi dengan elektrolit, yang pada akhirnya mengarah pada perilaku pelarian termal baterai. Di bawah SOC tinggi, bahan katoda berada dalam keadaan sangat delitium, dan struktur bahan katoda juga paling tidak stabil. Apa yang terjadi adalah stabilitas termal sel menurun, jumlah oksigen yang dilepaskan meningkat, dan reaksi antara elektroda positif dan elektrolit berlangsung pada suhu tinggi.

4. Pelepasan energi selama pembangkitan gas

Melalui analisis baterai pasca siklus, dapat dilihat bahwa SHR mulai tumbuh dalam garis lurus sekitar 32℃. Pelepasan energi dalam proses pembangkitan gas terutama disebabkan oleh reaksi dekomposisi, yang umumnya dianggap sebagai dekomposisi termal elektrolit.

Logam litium dengan luas permukaan spesifik yang tinggi mengendap pada permukaan bahan anoda, yang dapat dinyatakan dengan persamaan berikut.

Gambar

Dalam publikasi, Cp adalah kapasitas panas spesifik, dan T mewakili jumlah kenaikan suhu pemanasan sendiri baterai yang disebabkan oleh reaksi dekomposisi dalam uji ARC.

Kapasitas panas spesifik sel yang tidak diedarkan antara 30 dan 120 diuji dalam percobaan ARC. Reaksi eksotermik terjadi pada 125℃, dan baterai dalam keadaan kosong, dan tidak ada reaksi eksotermik lain yang mengganggunya. Dalam percobaan ini, CP memiliki hubungan linier dengan suhu, seperti yang ditunjukkan pada persamaan berikut.

Gambar

Jumlah total energi yang dilepaskan di seluruh reaksi dapat diperoleh dengan mengintegrasikan kapasitas panas spesifik, yaitu 3.3Kj per penuaan sel pada suhu rendah. Jumlah energi yang dilepaskan selama pelarian termal tidak dapat dihitung.

5. Percobaan akupunktur

Untuk mengkonfirmasi pengaruh penuaan baterai pada percobaan hubung singkat baterai, percobaan jarum dilakukan. Hasil percobaan ditunjukkan pada gambar di bawah ini:

Gambar

Adapun hasil akupunktur, A adalah suhu permukaan baterai selama proses akupunktur, dan B adalah suhu maksimum yang dapat dicapai.

Dapat dilihat dari gambar bahwa hanya terdapat sedikit perbedaan 10-20 antara aki yang sudah tua setelah dikosongkan dengan aki yang baru (SOC 0%) dengan uji tusuk jarum. Untuk sel tua, suhu absolut mencapai T≈35℃ dalam kondisi adiabatik, yang konsisten dengan SHR≈0.04K/menit.

Baterai yang tidak digunakan mencapai suhu maksimum 120℃ setelah 30 detik saat SOC 50%. Panas joule yang dilepaskan tidak cukup untuk mencapai suhu ini, dan SHR melebihi jumlah difusi panas. Ketika SOC 50%, baterai yang menua memiliki efek penundaan tertentu pada pelarian termal, dan suhu naik tajam ke 135℃ saat jarum dimasukkan ke dalam baterai. Di atas 135℃, peningkatan SHR menyebabkan pelarian termal baterai, dan suhu permukaan baterai naik hingga 400℃.

Fenomena berbeda diamati ketika baterai baru diisi dengan tusukan jarum. Beberapa sel secara langsung kehilangan kontrol termal, sementara yang lain tidak kehilangan kontrol termal ketika suhu permukaan dijaga di bawah 125℃. Salah satu kontrol termal langsung dari baterai setelah jarum ke dalam baterai, suhu permukaan mencapai 700 , menyebabkan aluminium foil meleleh, setelah beberapa detik, kutub meleleh dan terpisah dari baterai, dan kemudian memicu ejeksi gas, dan akhirnya menyebabkan seluruh kulit menjadi merah. Dua kelompok fenomena yang berbeda dapat diasumsikan bahwa diafragma meleleh pada 135℃. Ketika suhu lebih tinggi dari 135℃, diafragma meleleh dan korsleting internal muncul, menghasilkan lebih banyak panas dan akhirnya menyebabkan pelarian termal. Untuk memverifikasi ini, baterai pelarian non-termal dibongkar dan diafragma diuji AFM. Hasil penelitian menunjukkan bahwa keadaan awal pelelehan membran muncul pada kedua sisi membran, tetapi struktur keropos masih muncul pada sisi negatif, tetapi tidak pada sisi positif.