Liitiumakud puutuvad nende kasutamise ajal kokku erinevas keskkonnas. Talvel on temperatuur Põhja-Hiinas sageli alla 0 ℃ või isegi -10 ℃. Kui aku laadimis- ja tühjenemistemperatuuri langetatakse alla 0 ℃, väheneb liitiumaku laadimis- ja tühjendusvõimsus ning pinge järsult. Selle põhjuseks on asjaolu, et liitiumioonide liikuvus elektrolüüdi, SEI ja grafiidi osakestes väheneb madalal temperatuuril. Selline karm madala temperatuuriga keskkond toob paratamatult kaasa suure eripinnaga liitiummetalli sadenemise.

Suure eripinnaga liitiumi sademed on liitiumakude rikkemehhanismi üks kriitilisemaid põhjuseid ja ühtlasi oluline probleem akude ohutuse seisukohalt. Seda seetõttu, et sellel on väga suur pindala, liitiummetall on väga aktiivne ja tuleohtlik, suure pindalaga liitium-dendriit on vähesel määral märga õhku võib põletada.

Elektrisõidukite aku mahu, sõiduulatuse ja turuosa paranemisega muutuvad elektrisõidukite ohutusnõuded järjest karmimaks. Millised muutused on akude töös madalatel temperatuuridel? Millised turvalisuse aspektid väärivad tähelepanu?

1.18650 cryogenic cycle experiment and battery disassembly analysis

18650 akut (2.2A, NCM523/grafiitsüsteem) simuleeriti madalal temperatuuril 0 ℃ teatud laadimis-tühjenemismehhanismi all. Laadimis- ja tühjendusmehhanism on: CC-CV laadimine, laadimiskiirus on 1C, laadimise katkestuspinge on 4.2 V, laadimise katkestusvool on 0.05 c, seejärel CC tühjenemine 2.75 V. Kuna aku SOH 70%-80% on üldiselt määratletud kui aku lõppseisund (EOL). Seetõttu lõpetatakse selles katses aku, kui aku SOH on 70%. Aku tsüklikõver ülaltoodud tingimustes on näidatud joonisel 1 (a). Li MAS NMR analüüs viidi läbi tsirkuleerivate ja mittetsirkuleerivate akude poolustel ja membraanidel ning keemilise nihke tulemused on näidatud joonisel 1 (b).

Joonis 1. Rakutsükli kõver ja Li MAS NMR analüüs

Krüogeense tsükli võimsus suurenes esimeste tsüklite jooksul, millele järgnes pidev langus ja SOH langes alla 70% vähem kui 50 tsükliga. Pärast aku lahtivõtmist leiti, et anoodi pinnal oli hõbehalli materjali kiht, milleks oletati tsirkuleeriva anoodimaterjali pinnale ladestunud liitiummetalli. Li MAS NMR analüüs viidi läbi kahe eksperimentaalse võrdlusrühma akudega ja tulemusi kinnitati täiendavalt joonisel B.

0ppm juures on lai tipp, mis näitab, et THE SEI-s on praegu liitiumi. Pärast tsüklit ilmub teine ​​tipp 255 PPM juures, mis võib tekkida liitiummetalli sadestamisel anoodimaterjali pinnale. Liitiumdendriidide ilmumise täiendavaks kinnitamiseks jälgiti SEM-i morfoloogiat ja tulemused on näidatud joonisel 2.

Pilt

Joonis 2. SEM analüüsi tulemused

Võrreldes pilte A ja B, on näha, et pildil B on tekkinud paks materjalikiht, kuid see kiht pole grafiidiosakesi täielikult katnud. SEM-suurendust suurendati veelgi ja joonisel D täheldati nõelalaadset materjali, mis võib olla suure eripinnaga liitium (tuntud ka kui dendriitliitium). Lisaks kasvab liitiummetalli sadestumine diafragma suunas ja selle paksust saab jälgida, kui võrrelda seda grafiidikihi paksusega.

Sadestunud liitiumi vorm sõltub paljudest teguritest. Näiteks pinnahäire, voolutihedus, laadimise olek, temperatuur, elektrolüütide lisandid, elektrolüüdi koostis, rakendatud pinge ja nii edasi. Nende hulgas on madala temperatuuriga tsirkulatsioon ja kõrge voolutihedus kõige hõlpsamini moodustatavad tiheda ja suure eripinnaga liitiummetallid.

2. Aku elektroodi termilise stabiilsuse analüüs

TGA-d kasutati tsirkuleerimata ja järeltsirkulatsiooniga akuelektroodide analüüsimiseks, nagu on näidatud joonisel 3.

Pilt

Joonis 3. Negatiivsete ja positiivsete elektroodide TGA analüüs (A. Negatiivne elektrood B. Positiivne elektrood)

Nagu ülaltoodud jooniselt näha, on kasutamata elektroodil kolm olulist piiki vastavalt T≈260 ℃, 450 ℃ ja 725 ℃ juures, mis näitab, et nendes kohtades toimuvad ägedad lagunemis-, aurustumis- või sublimatsioonireaktsioonid. Kuid elektroodi massikadu oli ilmne 33 ℃ ja 200 ℃ juures. Lagunemisreaktsiooni madalal temperatuuril põhjustab SEI membraani lagunemine, mis on loomulikult seotud ka elektrolüütide koostise ja muude teguritega. Suure eripinnaga liitiummetalli sadestumine põhjustab liitiummetalli pinnale suure hulga SEI-kilede moodustumist, mis on ka akude massikadu põhjuseks madala temperatuuriga tsüklis.

SEM ei näinud pärast tsüklilist katset katoodmaterjali morfoloogias mingeid muutusi ja TGA analüüs näitas, et kui temperatuur oli üle 400 ℃, oli kvaliteet kõrge. Selle massikadu võib põhjustada liitiumi vähenemine katoodimaterjalis. Nagu on näidatud joonisel 3 (b), väheneb aku vananedes Li sisaldus NCM positiivses elektroodis järk-järgult. SOH100% positiivse elektroodi massikadu on 4.2% ja SOH70% positiivse elektroodi massikadu on 5.9%. Ühesõnaga, nii positiivsete kui ka negatiivsete elektroodide massikadu suureneb pärast krüogeenset tsüklit.

3. Elektrolüüdi elektrokeemiline vananemisanalüüs

Madala temperatuuri mõju aku elektrolüüdile analüüsiti GC/MS abil. Elektrolüüdiproovid võeti vastavalt vananenud ja vananenud akudest ning GC/MS analüüsi tulemused on näidatud joonisel 4.

Pilt

Joonis 4.GC/MS ja FD-MS testi tulemused

Mittekrüogeense tsükli aku elektrolüüt sisaldab DMC, EC, PC ja FEC, PS ja SN lisanditena aku jõudluse parandamiseks. DMC, EC ja PC kogus mittetsirkuleerivas rakus ja tsirkuleerivas rakus on sama ning tsirkulatsioonijärgses elektrolüüdis sisalduv lisand SN (mis pärsib positiivse elektroodi elektrolüütilise vedela hapniku lagunemist kõrge pinge all) väheneb. , seega on põhjus selles, et positiivne elektrood on madala temperatuuri tsüklis osaliselt üle laetud. BS ja FEC on SEI kilet moodustavad lisandid, mis soodustavad stabiilsete SEI kilede teket. Lisaks võib FEC parandada akude tsükli stabiilsust ja Coulombi efektiivsust. PS võib suurendada anoodi SEI termilist stabiilsust. Nagu jooniselt näha, siis PS hulk aku vananedes ei vähene. FEC-i hulk vähenes järsult ja kui SOH oli 70%, polnud FEC-d isegi näha. FEC-i kadumise põhjustab SEI pidev rekonstrueerimine ja SEI korduv rekonstrueerimine on tingitud Li pidevast sadestumisest katoodi grafiidi pinnale.

Peamine elektrolüüdi toode pärast akutsüklit on DMDOHC, mille süntees on kooskõlas SEI moodustumisega. Seetõttu on suur hulk DMDOHC-d joonisel fig. 4A viitab suurte SEI alade moodustamisele.

4. Mittekrüogeense tsükli akude termilise stabiilsuse analüüs

ARC (Accelerated calorimeter) testid viidi läbi mitte-krüogeense tsükli ja krüogeense tsükli akudega kvaasiadiabaatilistes tingimustes ja HWS-režiimis. Arc-hws tulemused näitasid, et eksotermilise reaktsiooni põhjustas aku sisemus, sõltumata välisõhu temperatuurist. Reaktsiooni akus võib jagada kolmeks etapiks, nagu on näidatud tabelis 1.

Pilt

Osaline soojuse neeldumine toimub membraani termoseerimise ja aku plahvatuse ajal, kuid membraani termiliseerumine on kogu SHR-i jaoks tühine. Esialgne eksotermiline reaktsioon tuleneb SEI lagunemisest, millele järgneb termiline induktsioon liitiumioonide eemaldamiseks, elektronide jõudmine grafiidi pinnale ja elektronide redutseerimine SEI membraani taastamiseks. Termilise stabiilsuse testi tulemused on näidatud joonisel 5.

Pilt

Pilt

Joonis 5. Arc-hws tulemused (a) 0%SOC; (b) 50 protsenti SOC; (c) 100 protsenti SOC; Katkendjooned näitavad eksotermilise reaktsiooni algtemperatuuri, esialgset termilist ülejooksutemperatuuri ja termilist ülejooksutemperatuuri

Pilt

Joonis 6. Arc-hws tulemuse tõlgendamine a. Termiline ülejooksutemperatuur, B.ID käivitus, C. Termilise ülejooksu algtemperatuur d. Eksotermilise reaktsiooni algtemperatuur

Aku esialgne eksotermiline reaktsioon (OER) ilma krüogeense tsüklita algab umbes 90 ℃ ja tõuseb lineaarselt 125 ℃-ni koos SOC vähenemisega, mis näitab, et OER on äärmiselt sõltuv liitiumioonide olekust anoodis. Tühjendusprotsessis oleva aku puhul tekib lagunemisreaktsiooni suurim SHR (isekuumenemise kiirus) umbes 160 ℃ juures ja SHR väheneb kõrgel temperatuuril, nii et interkaleeritud liitiumioonide tarbimine määratakse negatiivse elektroodi juures. .

Kuni negatiivses elektroodis on piisavalt liitiumioone, on kahjustatud SEI taastamine garanteeritud. Katoodi materjali termiline lagunemine vabastab hapnikku, mis oksüdeerub koos elektrolüüdiga, põhjustades lõpuks aku termilise põgenemise. Kõrge SOC korral on katoodi materjal väga deliitiumi olekus ja katoodi materjali struktuur on ka kõige ebastabiilsem. Juhtub see, et raku termiline stabiilsus väheneb, eralduva hapniku hulk suureneb ning positiivse elektroodi ja elektrolüüdi vaheline reaktsioon võtab kõrgetel temperatuuridel võimust.

4. Energia vabanemine gaasi tootmisel

Tsüklijärgse aku analüüsi kaudu on näha, et SHR hakkab sirgjooneliselt kasvama umbes 32 ℃. Energia vabanemist gaasi tekke protsessis põhjustab peamiselt lagunemisreaktsioon, milleks üldiselt eeldatakse elektrolüüdi termilist lagunemist.

Suure eripinnaga liitiummetall sadestub anoodimaterjali pinnale, mida saab väljendada järgmise võrrandiga.

Pilt

Reklaamides on Cp erisoojusmahtuvus ja △T tähistab ARC testis lagunemisreaktsioonist põhjustatud aku isekuumenemise temperatuuri tõusu summat.

Tsirkuleerimata elementide erisoojusvõimsusi vahemikus 30 ℃ kuni 120 ℃ testiti ARC katsetes. Eksotermiline reaktsioon toimub temperatuuril 125 ℃ ja aku on tühjenemise olekus ning ükski teine ​​eksotermiline reaktsioon seda ei sega. Selles katses on CP-l lineaarne seos temperatuuriga, nagu on näidatud järgmises võrrandis.

Pilt

Kogu reaktsioonis vabaneva energia koguhulga saab saada erisoojusmahtuvuse integreerimisel, mis on 3.3Kj raku vananemise kohta madalatel temperatuuridel. Termilise jooksmise ajal vabanenud energia hulka ei saa arvutada.

5. Nõelravi eksperiment

Aku vananemise mõju aku lühisekatsele kinnitamiseks viidi läbi nõelakatse. Katse tulemused on näidatud alloleval joonisel:

Pilt

As for the result of acupuncture, A is the battery surface temperature during the acupuncture process, and B is the maximum temperature that can be achieved

Jooniselt on näha, et pärast tühjenemist vananeva aku ja nõelkatsega uue aku (SOC 10%) vahel on vaid väike erinevus 20-0 ℃. Vananenud raku puhul saavutab absoluutne temperatuur adiabaatilises seisundis T≈35 ℃, mis on kooskõlas väärtusega SHR≈0.04K/min.

Vananemata aku saavutab maksimaalse temperatuuri 120 ℃ 30 sekundi pärast, kui SOC on 50%. Vabanenud džauli soojusest ei piisa selle temperatuuri saavutamiseks ja SHR ületab soojuse difusiooni. Kui SOC on 50%, avaldab vananeval akul teatud viivitusmõju termilisele äravoolule ja temperatuur tõuseb järsult 135 ℃-ni, kui nõel akusse sisestatakse. Üle 135 ℃ põhjustab SHR suurenemine aku termilise jooksmise ja aku pinnatemperatuur tõuseb 400 ℃-ni.

Uue aku nõelatorkega laadimisel täheldati teistsugust nähtust. Mõned rakud kaotasid otseselt termilise kontrolli, samas kui teised ei kaotanud termilist kontrolli, kui pinnatemperatuuri hoiti alla 125 ℃. Üks aku otsesest termilisest juhtimisest pärast nõela akusse sisestamist saavutas pinna temperatuur 700 ℃, põhjustades alumiiniumfooliumi sulamise, mõne sekundi pärast poolus sulas ja eraldati akust ning seejärel süttis väljaviske gaasi ja lõpuks muutis kogu kesta punaseks. Kahte erinevate nähtuste rühma võib eeldada, et diafragma sulab temperatuuril 135 ℃. Kui temperatuur on kõrgem kui 135 ℃, sulab membraan ja tekib sisemine lühis, mis tekitab rohkem soojust ja viib lõpuks termilise põgenemiseni. Selle kontrollimiseks võeti lahti mittetermiline aku ja membraani testiti AFM-iga. Tulemused näitasid, et membraani sulamise algseisund ilmnes membraani mõlemal küljel, kuid poorne struktuur ilmnes endiselt negatiivsel küljel, kuid mitte positiivsel küljel.