لتیم بیٹریاں اپنے استعمال کے دوران مختلف ماحول کا سامنا کریں گی۔ موسم سرما میں، شمالی چین میں درجہ حرارت اکثر 0 ℃ یا اس سے بھی -10 ℃ سے کم ہوتا ہے۔ جب بیٹری کی چارجنگ اور ڈسچارجنگ کا درجہ حرارت 0 ℃ سے کم ہو جائے گا، تو لیتھیم بیٹری کی چارجنگ اور ڈسچارج کی صلاحیت اور وولٹیج تیزی سے کم ہو جائے گی۔ اس کی وجہ یہ ہے کہ کم درجہ حرارت پر الیکٹرولائٹ، SEI اور گریفائٹ کے ذرات میں لتیم آئنوں کی نقل و حرکت کم ہو جاتی ہے۔ اس طرح کا سخت کم درجہ حرارت کا ماحول لامحالہ اعلی مخصوص سطح کے رقبے کے ساتھ لیتھیم دھات کی بارش کا باعث بنے گا۔

اعلی مخصوص سطح کے رقبے کے ساتھ لیتھیم کی بارش لتیم بیٹریوں کے ناکام میکانزم کی سب سے اہم وجوہات میں سے ایک ہے، اور بیٹری کی حفاظت کے لیے بھی ایک اہم مسئلہ ہے۔ اس کی وجہ یہ ہے کہ اس کی سطح کا رقبہ بہت بڑا ہے، لتیم دھات بہت فعال اور آتش گیر ہے، اونچی سطح کے علاقے ڈینڈرائٹ لتیم تھوڑی گیلی ہوا کو جلا سکتی ہے۔

الیکٹرک گاڑیوں کی بیٹری کی صلاحیت، رینج اور مارکیٹ شیئر میں بہتری کے ساتھ، الیکٹرک گاڑیوں کی حفاظت کے تقاضے زیادہ سے زیادہ سخت ہوتے جا رہے ہیں۔ کم درجہ حرارت پر پاور بیٹریوں کی کارکردگی میں کیا تبدیلیاں آتی ہیں؟ سیکورٹی کے کون سے پہلو قابل توجہ ہیں؟

1.18650 کرائیوجینک سائیکل تجربہ اور بیٹری کو جدا کرنے کا تجزیہ

18650 بیٹری (2.2A، NCM523/ گریفائٹ سسٹم) کو ایک مخصوص چارج ڈسچارج میکانزم کے تحت 0℃ کے کم درجہ حرارت پر تیار کیا گیا تھا۔ چارجنگ اور ڈسچارج کا طریقہ کار یہ ہے: CC-CV چارجنگ، چارجنگ ریٹ 1C ہے، چارجنگ کٹ آف وولٹیج 4.2V ہے، چارجنگ کٹ آف کرنٹ 0.05c ہے، پھر CC ڈسچارج 2.75V ہے۔ جیسا کہ 70%-80% کی بیٹری SOH کو عام طور پر بیٹری کی ٹرمینیشن سٹیٹ (EOL) کے طور پر بیان کیا جاتا ہے۔ لہذا، اس تجربے میں، بیٹری ختم ہو جاتی ہے جب بیٹری کا SOH 70% ہوتا ہے۔ مندرجہ بالا حالات کے تحت بیٹری کے سائیکل وکر کو شکل 1 (a) میں دکھایا گیا ہے۔ لی MAS NMR تجزیہ گردش کرنے والی اور غیر گردش کرنے والی بیٹریوں کے کھمبوں اور ڈایافرام پر کیا گیا تھا، اور کیمیائی نقل مکانی کے نتائج کو شکل 1 (b) میں دکھایا گیا تھا۔

شکل 1. سیل سائیکل وکر اور لی MAS NMR تجزیہ

پہلے چند چکروں میں کرائیوجینک سائیکل کی صلاحیت میں اضافہ ہوا، جس کے بعد مسلسل کمی واقع ہوئی، اور SOH 70 سے بھی کم چکروں میں 50% سے نیچے چلا گیا۔ بیٹری کو الگ کرنے کے بعد، یہ پتہ چلا کہ انوڈ کی سطح پر چاندی کے سرمئی مواد کی ایک تہہ موجود ہے، جو گردش کرنے والے انوڈ مواد کی سطح پر جمع ہونے والی لیتھیم دھات کے طور پر فرض کیا گیا تھا. لی MAS NMR تجزیہ دو تجرباتی موازنہ گروپوں کی بیٹریوں پر کیا گیا تھا، اور نتائج کی مزید تصدیق شکل B میں کی گئی تھی۔

0ppm پر ایک وسیع چوٹی ہے، جو اس بات کی نشاندہی کرتی ہے کہ اس وقت SEI میں لتیم موجود ہے۔ سائیکل کے بعد، دوسری چوٹی 255 پی پی ایم پر ظاہر ہوتی ہے، جو کہ انوڈ مواد کی سطح پر لتیم دھات کی بارش سے بن سکتی ہے۔ مزید تصدیق کرنے کے لیے کہ آیا واقعی لتیم ڈینڈرائٹس نمودار ہوئے، SEM مورفولوجی کا مشاہدہ کیا گیا، اور نتائج کو شکل 2 میں دکھایا گیا۔

تصویر

شکل 2. SEM تجزیہ کے نتائج

تصاویر A اور B کا موازنہ کرنے سے، یہ دیکھا جا سکتا ہے کہ تصویر B میں مواد کی ایک موٹی تہہ بن گئی ہے، لیکن اس تہہ نے گریفائٹ کے ذرات کو مکمل طور پر ڈھانپ نہیں لیا ہے۔ SEM میگنیفیکیشن کو مزید بڑھا دیا گیا اور انجکشن جیسے مواد کو شکل D میں دیکھا گیا، جو کہ اعلی مخصوص سطح کے رقبے کے ساتھ لیتھیم ہو سکتا ہے (جسے ڈینڈرائٹ لیتھیم بھی کہا جاتا ہے)۔ اس کے علاوہ، لتیم دھات کا ذخیرہ ڈایافرام کی طرف بڑھتا ہے، اور اس کی موٹائی کو گریفائٹ کی تہہ کی موٹائی سے موازنہ کرکے دیکھا جا سکتا ہے۔

جمع شدہ لتیم کی شکل بہت سے عوامل پر منحصر ہے۔ جیسے سطح کی خرابی، موجودہ کثافت، چارج کی حیثیت، درجہ حرارت، الیکٹرولائٹ اضافی، الیکٹرولائٹ مرکب، لاگو وولٹیج اور اسی طرح. ان میں، کم درجہ حرارت کی گردش اور اعلی موجودہ کثافت اعلی مخصوص سطح کے علاقے کے ساتھ گھنے لتیم دھات بنانے کے لئے سب سے آسان ہے.

2. بیٹری الیکٹروڈ کے تھرمل استحکام کا تجزیہ

ٹی جی اے کا استعمال غیر گردش شدہ اور پوسٹ گردش شدہ بیٹری الیکٹروڈز کا تجزیہ کرنے کے لیے کیا گیا تھا، جیسا کہ شکل 3 میں دکھایا گیا ہے۔

تصویر

شکل 3. منفی اور مثبت الیکٹروڈ کا TGA تجزیہ (A. منفی الیکٹروڈ B. مثبت الیکٹروڈ)

جیسا کہ اوپر دی گئی تصویر سے دیکھا جا سکتا ہے، غیر استعمال شدہ الیکٹروڈ میں بالترتیب T≈260℃، 450℃ اور 725℃ پر تین اہم چوٹیاں ہیں، جو اس بات کی نشاندہی کرتی ہیں کہ ان مقامات پر پرتشدد سڑن، بخارات یا سربلندی کے رد عمل واقع ہوتے ہیں۔ تاہم، الیکٹروڈ کا بڑے پیمانے پر نقصان 33℃ اور 200℃ پر واضح تھا۔ کم درجہ حرارت پر گلنے کا رد عمل SEI جھلی کے گلنے کی وجہ سے ہوتا ہے، یقیناً، الیکٹرولائٹ کی ساخت اور دیگر عوامل سے بھی متعلق ہے۔ اعلی مخصوص سطح کے رقبے کے ساتھ لتیم دھات کی بارش لتیم دھات کی سطح پر بڑی تعداد میں SEI فلموں کی تشکیل کا باعث بنتی ہے، جو کم درجہ حرارت کے چکر میں بیٹریوں کے بڑے پیمانے پر نقصان کی ایک وجہ بھی ہے۔

SEM سائیکلک تجربے کے بعد کیتھوڈ مواد کی شکل میں کوئی تبدیلی نہیں دیکھ سکا، اور TGA تجزیہ سے پتہ چلتا ہے کہ جب درجہ حرارت 400 ℃ سے اوپر تھا تو اعلی معیار کا نقصان ہوا تھا۔ یہ بڑے پیمانے پر نقصان کیتھوڈ مواد میں لتیم کی کمی کی وجہ سے ہو سکتا ہے. جیسا کہ تصویر 3 (b) میں دکھایا گیا ہے، بیٹری کی عمر بڑھنے کے ساتھ، NCM کے مثبت الیکٹروڈ میں لی کا مواد بتدریج کم ہوتا جاتا ہے۔ SOH100% مثبت الیکٹروڈ کا بڑے پیمانے پر نقصان 4.2% ہے، اور SOH70% مثبت الیکٹروڈ کا 5.9% ہے۔ ایک لفظ میں، کرائیوجینک سائیکل کے بعد مثبت اور منفی دونوں الیکٹروڈز کے بڑے پیمانے پر نقصان کی شرح بڑھ جاتی ہے۔

3. الیکٹرولائٹ کا الیکٹرو کیمیکل عمر بڑھنے کا تجزیہ

بیٹری الیکٹرولائٹ پر کم درجہ حرارت کے اثر کا تجزیہ GC/MS کے ذریعے کیا گیا۔ الیکٹرولائٹ کے نمونے بالترتیب غیر عمر رسیدہ اور پرانی بیٹریوں سے لیے گئے تھے، اور GC/MS تجزیہ کے نتائج کو شکل 4 میں دکھایا گیا تھا۔

تصویر

شکل 4.GC/MS اور FD-MS ٹیسٹ کے نتائج

نان کریوجینک سائیکل بیٹری کے الیکٹرولائٹ میں بیٹری کی کارکردگی کو بہتر بنانے کے لیے DMC، EC، PC، اور FEC، PS، اور SN شامل ہوتے ہیں۔ غیر گردش کرنے والے سیل اور گردش کرنے والے سیل میں DMC، EC اور PC کی مقدار یکساں ہے، اور گردش کے بعد الیکٹرولائٹ میں اضافی SN (جو ہائی وولٹیج کے تحت مثبت الیکٹروڈ الیکٹرولائٹک مائع آکسیجن کے گلنے کو روکتا ہے) کم ہو جاتا ہے۔ ، تو اس کی وجہ یہ ہے کہ کم درجہ حرارت کے چکر میں مثبت الیکٹروڈ جزوی طور پر زیادہ چارج ہوتا ہے۔ BS اور FEC SEI فلم بنانے والے additives ہیں، جو مستحکم SEI فلموں کی تشکیل کو فروغ دیتے ہیں۔ اس کے علاوہ، FEC سائیکل کے استحکام اور بیٹریوں کی کولمب کارکردگی کو بہتر بنا سکتا ہے۔ PS انوڈ SEI کے تھرمل استحکام کو بڑھا سکتا ہے۔ جیسا کہ تصویر سے دیکھا جا سکتا ہے، بیٹری کی عمر بڑھنے کے ساتھ PS کی مقدار کم نہیں ہوتی ہے۔ FEC کی مقدار میں تیزی سے کمی آئی، اور جب SOH 70% تھا، FEC بھی نہیں دیکھا جا سکتا تھا۔ FEC کی گمشدگی SEI کی مسلسل تعمیر نو کی وجہ سے ہوتی ہے، اور SEI کی بار بار تعمیر نو کیتھوڈ گریفائٹ کی سطح پر لی کی مسلسل بارش کی وجہ سے ہوتی ہے۔

بیٹری سائیکل کے بعد الیکٹرولائٹ کی اہم پیداوار DMDOHC ہے، جس کی ترکیب SEI کی تشکیل کے مطابق ہے۔ لہذا، FIG میں DMDOHC کی ایک بڑی تعداد. 4A بڑے SEI علاقوں کی تشکیل کا مطلب ہے۔

4. غیر کریوجینک سائیکل بیٹریوں کے تھرمل استحکام کا تجزیہ

اے آر سی (ایکسلریٹڈ کیلوریمیٹر) ٹیسٹ غیر کریوجینک سائیکل اور کرائیوجینک سائیکل بیٹریوں پر نیم اڈیبیٹک حالات اور HWS موڈ کے تحت کئے گئے تھے۔ آرک-ایچ ڈبلیو ایس کے نتائج سے پتہ چلتا ہے کہ بیرونی محیطی درجہ حرارت سے آزاد، بیٹری کے اندر کی وجہ سے خارجی ردعمل ظاہر ہوا ہے۔ بیٹری کے اندر ہونے والے ردعمل کو تین مراحل میں تقسیم کیا جا سکتا ہے، جیسا کہ جدول 1 میں دکھایا گیا ہے۔

تصویر

ڈایافرام تھرملائزیشن اور بیٹری کے دھماکے کے دوران جزوی گرمی جذب ہوتی ہے، لیکن ڈایافرام تھرملائزیشن پورے SHR کے لیے نہ ہونے کے برابر ہے۔ ابتدائی exothermic رد عمل SEI کے گلنے سے آتا ہے، اس کے بعد تھرمل انڈکشن لیتھیم آئنوں کی ڈیم بیڈنگ، گریفائٹ کی سطح پر الیکٹرانوں کی آمد، اور SEI جھلی کو دوبارہ قائم کرنے کے لیے الیکٹرانوں کی کمی سے ہوتا ہے۔ تھرمل استحکام ٹیسٹ کے نتائج شکل 5 میں دکھائے گئے ہیں۔

تصویر

تصویر

شکل 5. آرک ایچ ڈبلیو ایس کے نتائج (a) 0% SOC؛ (b) 50 فیصد SOC؛ (c) 100 فیصد SOC؛ ڈیشڈ لائنیں ابتدائی خارجی ردعمل کا درجہ حرارت، ابتدائی تھرمل رن وے درجہ حرارت اور تھرمل رن وے درجہ حرارت ہیں۔

تصویر

شکل 6. آرک-ایچ ڈبلیو ایس نتیجہ کی تشریح a۔ تھرمل رن وے درجہ حرارت، B.ID آغاز، C. تھرمل رن وے کا ابتدائی درجہ حرارت d۔ exothermic رد عمل کا ابتدائی درجہ حرارت

کرائیوجینک سائیکل کے بغیر بیٹری کا ابتدائی ایگزوتھرمک ری ایکشن (OER) تقریباً 90℃ سے شروع ہوتا ہے اور SOC کی کمی کے ساتھ، لکیری طور پر 125℃ تک بڑھ جاتا ہے، جس سے ظاہر ہوتا ہے کہ OER انوڈ میں لیتھیم آئن کی حالت پر انتہائی منحصر ہے۔ ڈسچارج کے عمل میں بیٹری کے لیے، سڑنے کے رد عمل میں سب سے زیادہ SHR (خود گرم کرنے کی شرح) تقریباً 160℃ پر پیدا ہوتی ہے، اور SHR زیادہ درجہ حرارت پر کم ہو جائے گا، اس لیے انٹرکیلیٹڈ لیتھیم آئنوں کی کھپت کا تعین منفی الیکٹروڈ پر ہوتا ہے۔ .

جب تک منفی الیکٹروڈ میں کافی لتیم آئن موجود ہیں، اس بات کی ضمانت ہے کہ خراب شدہ SEI کو دوبارہ بنایا جا سکتا ہے۔ کیتھوڈ مواد کی تھرمل سڑن آکسیجن کو جاری کرے گی، جو الیکٹرولائٹ کے ساتھ آکسائڈائز ہو جائے گی، جو آخر کار بیٹری کے تھرمل رن وے کے رویے کا باعث بنے گی۔ اعلی SOC کے تحت، کیتھوڈ مواد انتہائی ڈیلیتھیم حالت میں ہے، اور کیتھوڈ مواد کی ساخت بھی سب سے زیادہ غیر مستحکم ہے۔ ہوتا یہ ہے کہ خلیے کی حرارتی استحکام کم ہو جاتا ہے، خارج ہونے والی آکسیجن کی مقدار بڑھ جاتی ہے، اور مثبت الیکٹروڈ اور الیکٹرولائٹ کے درمیان ردعمل زیادہ درجہ حرارت پر ہوتا ہے۔

4. گیس کی پیداوار کے دوران توانائی کا اخراج

پوسٹ سائیکل بیٹری کے تجزیہ کے ذریعے، یہ دیکھا جا سکتا ہے کہ SHR 32℃ کے ارد گرد سیدھی لائن میں بڑھنا شروع کر دیتا ہے۔ گیس کی پیداوار کے عمل میں توانائی کا اخراج بنیادی طور پر سڑنے کے رد عمل کی وجہ سے ہوتا ہے، جسے عام طور پر الیکٹرولائٹ کی تھرمل سڑن سمجھا جاتا ہے۔

اعلی مخصوص سطح کے رقبے کے ساتھ لیتھیم دھات انوڈ مواد کی سطح پر تیز ہوتی ہے، جس کا اظہار درج ذیل مساوات سے کیا جا سکتا ہے۔

تصویر

تشہیر میں، Cp مخصوص حرارت کی گنجائش ہے، اور △T ARC ٹیسٹ میں سڑنے کے رد عمل کی وجہ سے بیٹری کے خود حرارتی درجہ حرارت میں اضافے کے مجموعہ کی نمائندگی کرتا ہے۔

ARC تجربات میں 30 ℃ اور 120 ℃ کے درمیان غیر گردش شدہ خلیوں کی مخصوص حرارت کی صلاحیتوں کا تجربہ کیا گیا۔ exothermic رد عمل 125℃ پر ہوتا ہے، اور بیٹری ڈسچارج حالت میں ہوتی ہے، اور کوئی دوسرا exothermic رد عمل اس میں مداخلت نہیں کرتا۔ اس تجربے میں، CP کا درجہ حرارت کے ساتھ ایک خطی تعلق ہے، جیسا کہ درج ذیل مساوات میں دکھایا گیا ہے۔

تصویر

پورے ردعمل میں جاری ہونے والی توانائی کی کل مقدار مخصوص حرارت کی صلاحیت کو یکجا کر کے حاصل کی جا سکتی ہے، جو کم درجہ حرارت پر 3.3Kj فی سیل کی عمر بڑھنے پر ہے۔ تھرمل رن وے کے دوران جاری ہونے والی توانائی کی مقدار کا حساب نہیں لگایا جا سکتا۔

5. ایکیوپنکچر کا تجربہ

بیٹری کے شارٹ سرکٹ کے تجربے پر بیٹری کی عمر بڑھنے کے اثر کی تصدیق کرنے کے لیے، سوئی کا تجربہ کیا گیا۔ تجرباتی نتائج ذیل کی شکل میں دکھائے گئے ہیں:

تصویر

جہاں تک ایکیوپنکچر کے نتیجے کا تعلق ہے، A ایکیوپنکچر کے عمل کے دوران بیٹری کی سطح کا درجہ حرارت ہے، اور B وہ زیادہ سے زیادہ درجہ حرارت ہے جو حاصل کیا جا سکتا ہے۔

اعداد و شمار سے دیکھا جا سکتا ہے کہ ڈسچارج کے بعد پرانی بیٹری اور سوئیلنگ ٹیسٹ کے ذریعے نئی بیٹری (SOC 10%) کے درمیان صرف 20-0 ℃ کا تھوڑا سا فرق ہے۔ بوڑھے سیل کے لیے، مطلق درجہ حرارت adiabatic حالت میں T≈35℃ تک پہنچ جاتا ہے، جو SHR≈0.04K/min کے مطابق ہوتا ہے۔

غیر فعال بیٹری 120 سیکنڈ کے بعد 30 ℃ کے زیادہ سے زیادہ درجہ حرارت تک پہنچ جاتی ہے جب SOC 50% ہوتا ہے۔ جاری ہونے والی جول حرارت اس درجہ حرارت تک پہنچنے کے لیے کافی نہیں ہے، اور SHR گرمی کے پھیلاؤ کی مقدار سے زیادہ ہے۔ جب SOC 50% ہوتا ہے، تو عمر بڑھنے والی بیٹری کا تھرمل رن وے پر ایک خاص تاخیر کا اثر پڑتا ہے، اور جب سوئی بیٹری میں ڈالی جاتی ہے تو درجہ حرارت تیزی سے 135℃ تک بڑھ جاتا ہے۔ 135℃ سے اوپر، SHR کا اضافہ بیٹری کے تھرمل بھاگنے کا سبب بنتا ہے، اور بیٹری کی سطح کا درجہ حرارت 400℃ تک بڑھ جاتا ہے۔

ایک مختلف رجحان دیکھا گیا جب نئی بیٹری کو سوئی کے چبھن سے چارج کیا گیا۔ کچھ خلیات براہ راست تھرمل کنٹرول کھو دیتے ہیں، جب کہ دیگر تھرمل کنٹرول سے محروم نہیں ہوتے تھے جب سطح کا درجہ حرارت 125℃ سے نیچے رکھا جاتا تھا۔ بیٹری میں سوئی ڈالنے کے بعد بیٹری کے براہ راست تھرمل کنٹرول میں سے ایک، سطح کا درجہ حرارت 700 ℃ تک پہنچ گیا، جس کی وجہ سے ایلومینیم کا ورق پگھل گیا، چند سیکنڈ کے بعد، کھمبے کو پگھلا کر بیٹری سے الگ کر دیا گیا، اور پھر انجیکشن کو بھڑکا دیا گیا۔ گیس کی، اور آخر میں پورے شیل سرخ کی وجہ سے. مختلف مظاہر کے دو گروہوں کو یہ سمجھا جا سکتا ہے کہ ڈایافرام 135℃ پر پگھلتا ہے۔ جب درجہ حرارت 135 ℃ سے زیادہ ہوتا ہے تو، ڈایافرام پگھل جاتا ہے اور اندرونی شارٹ سرکٹ ظاہر ہوتا ہے، زیادہ گرمی پیدا کرتا ہے اور آخر کار تھرمل بھاگ جاتا ہے۔ اس کی تصدیق کے لیے، غیر تھرمل رن وے بیٹری کو الگ کر دیا گیا اور ڈایافرام کا AFM ٹیسٹ کیا گیا۔ نتائج سے پتہ چلتا ہے کہ جھلی کے پگھلنے کی ابتدائی حالت جھلی کے دونوں اطراف میں ظاہر ہوئی، لیکن غیر محفوظ ڈھانچہ اب بھی منفی طرف ظاہر ہوا، لیکن مثبت طرف نہیں۔