Литиевые батареи будут находиться в разных условиях во время использования. Зимой температура в северном Китае часто опускается ниже 0 ℃ или даже -10 ℃. Когда температура зарядки и разрядки батареи опускается ниже 0 ℃, емкость и напряжение литиевой батареи при зарядке и разрядке резко снижаются. Это связано с тем, что подвижность ионов лития в электролите, частицах SEI и графита снижается при низкой температуре. Такая суровая низкотемпературная среда неизбежно приведет к осаждению металлического лития с высокой удельной поверхностью.

Осаждение лития с большой удельной поверхностью является одной из наиболее важных причин механизма отказа литиевых батарей, а также важной проблемой для безопасности батарей. Это потому, что он имеет очень большую площадь поверхности, металлический литий очень активен и легковоспламеняем, дендрит лития с большой площадью поверхности немного влажный воздух может гореть.

С увеличением емкости аккумуляторных батарей, дальности действия и доли рынка электромобилей требования безопасности электромобилей становятся все более строгими. Как меняются характеристики силовых аккумуляторов при низких температурах? Какие аспекты безопасности стоит отметить?

1.18650. XNUMX эксперимент с криогенным циклом и анализ разборки батареи

Аккумулятор 18650 (2.2 А, NCM523 / графитовая система) моделировался при низкой температуре 0 ℃ с использованием определенного механизма заряда-разряда. Механизм зарядки и разрядки: зарядка CC-CV, скорость зарядки 1C, напряжение отключения зарядки 4.2 В, ток отключения 0.05c, затем разряд CC до 2.75 В. Для батареи SOH 70% -80% обычно определяется как состояние завершения (EOL) батареи. Следовательно, в этом эксперименте батарея отключается, когда SOH батареи составляет 70%. Кривая цикла батареи при вышеуказанных условиях показана на Рисунке 1 (а). Li MAS ЯМР анализ проводился на полюсах и диафрагмах циркуляционных и не циркулирующих батарей, и результаты химического вытеснения показаны на рисунке 1 (b).

Рисунок 1. Кривая клеточного цикла и анализ Li MAS ЯМР.

Пропускная способность криогенного цикла увеличилась в первые несколько циклов, после чего последовало неуклонное снижение, и SOH упал ниже 70% менее чем за 50 циклов. После разборки батареи было обнаружено, что на поверхности анода был слой серебристо-серого материала, который, как предполагалось, был металлическим литием, нанесенным на поверхность циркулирующего материала анода. Анализ Li MAS ЯМР был выполнен на батареях двух экспериментальных групп сравнения, и результаты были дополнительно подтверждены на рисунке B.

Существует широкий пик при 0 ppm, указывающий на то, что в настоящее время в THE SEI присутствует литий. После цикла появляется второй пик при 255 ppm, который может быть образован осаждением металлического лития на поверхности анодного материала. Чтобы дополнительно подтвердить, действительно ли появились дендриты лития, наблюдали морфологию SEM, и результаты были показаны на рисунке 2.

Изображение

Рисунок 2. Результаты анализа SEM.

Сравнивая изображения A и B, можно увидеть, что на изображении B образовался толстый слой материала, но этот слой не полностью покрыл частицы графита. Увеличение SEM было дополнительно увеличено, и на рисунке D был обнаружен игольчатый материал, который может быть литием с высокой удельной площадью поверхности (также известным как дендрит лития). Кроме того, осаждение металлического лития растет по направлению к диафрагме, и его толщину можно наблюдать, сравнивая ее с толщиной графитового слоя.

Форма нанесенного лития зависит от многих факторов. Такие как беспорядок поверхности, плотность тока, состояние зарядки, температура, добавки к электролиту, состав электролита, приложенное напряжение и так далее. Среди них низкотемпературная циркуляция и высокая плотность тока являются наиболее легкими для образования плотного металлического лития с высокой удельной поверхностью.

2. Анализ термостабильности аккумуляторного электрода.

ТГА использовался для анализа нециркулируемых и пост-циркулирующих аккумуляторных электродов, как показано на рисунке 3.

Изображение

Рисунок 3. ТГА-анализ отрицательного и положительного электродов (A. Отрицательный электрод B. Положительный электрод)

Как видно из рисунка выше, неиспользованный электрод имеет три важных пика при T ≈ 260 ℃, 450 ℃ и 725 ℃ соответственно, что указывает на то, что в этих местах происходят бурные реакции разложения, испарения или сублимации. Однако потеря массы электрода была очевидна при 33 ℃ и 200 ℃. Реакция разложения при низкой температуре вызвана разложением мембраны SEI, конечно, также связана с составом электролита и другими факторами. Осаждение металлического лития с высокой удельной поверхностью приводит к образованию большого количества пленок SEI на поверхности металлического лития, что также является причиной потери массы батарей при низкотемпературном цикле.

СЭМ не смог увидеть каких-либо изменений в морфологии катодного материала после циклического эксперимента, а анализ ТГА показал, что при температуре выше 400 ℃ наблюдается высокая потеря качества. Эта потеря массы может быть вызвана уменьшением содержания лития в материале катода. Как показано на Рисунке 3 (b), с возрастом батареи содержание Li в положительном электроде NCM постепенно снижается. Потеря массы положительного электрода SOH100% составляет 4.2%, а положительного электрода SOH70% – 5.9%. Одним словом, скорость потери массы как положительного, так и отрицательного электродов увеличивается после криогенного цикла.

3. Анализ электрохимического старения электролита.

Влияние низкой температуры на электролит батареи было проанализировано с помощью ГХ / МС. Образцы электролита были взяты из неработающих и старых батарей соответственно, а результаты анализа ГХ / МС показаны на Рисунке 4.

Изображение

Рис.4.Результаты испытаний GC / MS и FD-MS.

Электролит батареи некриогенного цикла содержит DMC, EC, PC и FEC, PS и SN в качестве примесей для улучшения характеристик батареи. Количество DMC, EC и PC в нециркулирующем элементе и в циркуляционном элементе одинаково, а добавка SN в электролите после циркуляции (которая препятствует разложению жидкого электролитического кислорода положительного электрода под высоким напряжением) уменьшается. , поэтому причина в том, что положительный электрод частично перезаряжается при низкотемпературном цикле. BS и FEC являются пленкообразующими добавками SEI, которые способствуют образованию стабильных пленок SEI. Кроме того, FEC может улучшить стабильность цикла и кулоновскую эффективность батарей. PS может повысить термическую стабильность анодного SEI. Как видно из рисунка, количество PS не уменьшается с возрастом аккумулятора. Произошло резкое уменьшение количества FEC, и когда SOH составлял 70%, FEC даже не было видно. Исчезновение FEC вызвано непрерывной реконструкцией SEI, а повторная реконструкция SEI вызвана непрерывным осаждением Li на поверхности катодного графита.

Основным продуктом электролита после цикла аккумуляторной батареи является DMDOHC, синтез которого согласуется с образованием SEI. Следовательно, большое количество DMDOHC на фиг. 4А подразумевает формирование крупных участков SEI.

4. Анализ термостойкости батарей некриогенного цикла.

Испытания ARC (ускоренного калориметра) проводились на батареях некриогенного и криогенного цикла в квазиадиабатических условиях и в режиме HWS. Результаты Arc-HWS показали, что экзотермическая реакция была вызвана внутренней частью батареи, независимо от внешней температуры окружающей среды. Реакцию внутри батареи можно разделить на три стадии, как показано в таблице 1.

Изображение

Частичное поглощение тепла происходит во время термализации диафрагмы и взрыва батареи, но термализация диафрагмы незначительна для всего SHR. Первоначальная экзотермическая реакция происходит в результате разложения SEI, за которым следует тепловая индукция, вызывающая прекращение внедрения ионов лития, прибытие электронов на поверхность графита и восстановление электронов для восстановления мембраны SEI. Результаты испытаний на термостабильность показаны на рисунке 5.

Изображение

Изображение

Рисунок 5. Результаты Arc-hws (a) 0% SOC; b) 50 процентов SOC; c) 100-процентный SOC; Пунктирные линии – начальная температура экзотермической реакции, начальная температура теплового разгона и температура теплового разгона.

Изображение

Рисунок 6. Интерпретация результатов Arc-hws a. Температура теплового разгона, запуск B.ID, C. Начальная температура теплового разгона d. Начальная температура экзотермической реакции

Начальная экзотермическая реакция (OER) батареи без криогенного цикла начинается примерно с 90 ℃ и линейно увеличивается до 125 ℃ с уменьшением SOC, что указывает на то, что OER сильно зависит от состояния иона лития в аноде. Для батареи, находящейся в процессе разряда, самая высокая SHR (скорость самонагрева) в реакции разложения генерируется примерно при 160 ℃, а SHR будет уменьшаться при высокой температуре, поэтому потребление интеркалированных ионов лития определяется на отрицательном электроде. .

Пока в отрицательном электроде достаточно ионов лития, гарантировано, что поврежденный SEI может быть восстановлен. При термическом разложении катодного материала выделяется кислород, который окисляется вместе с электролитом, что в конечном итоге приводит к тепловому разгону батареи. При высоком уровне SOC материал катода находится в высокоделитиевом состоянии, и структура материала катода также является наиболее нестабильной. Происходит то, что термическая стабильность ячейки снижается, количество выделяемого кислорода увеличивается, и реакция между положительным электродом и электролитом вступает во владение при высоких температурах.

4. Выделение энергии при производстве газа.

Анализируя состояние батареи после цикла, можно увидеть, что SHR начинает расти по прямой линии около 32 ℃. Выделение энергии в процессе газообразования в основном вызвано реакцией разложения, которая обычно считается термическим разложением электролита.

Металлический литий с высокой удельной поверхностью осаждается на поверхности анодного материала, что можно выразить следующим уравнением.

Изображение

В рекламе Cp – это удельная теплоемкость, а △ T представляет собой сумму повышения температуры самонагрева батареи, вызванного реакцией разложения в тесте ARC.

Удельная теплоемкость нециркулируемых ячеек в диапазоне от 30 ℃ до 120 ℃ была проверена в экспериментах ARC. Экзотермическая реакция происходит при 125 ℃, аккумулятор находится в разряженном состоянии, и никакая другая экзотермическая реакция ей не мешает. В этом эксперименте CP имеет линейную зависимость от температуры, как показано в следующем уравнении.

Изображение

Общее количество энергии, высвобождаемой в ходе всей реакции, может быть получено путем интегрирования удельной теплоемкости, которая составляет 3.3 кДж на старение ячейки при низких температурах. Количество энергии, выделяющейся во время теплового разгона, не может быть подсчитано.

5. Иглоукалывание.

Чтобы подтвердить влияние старения батареи на эксперимент с коротким замыканием, был проведен эксперимент с иглой. Результаты экспериментов показаны на рисунке ниже:

Изображение

Что касается результата акупунктуры, A – это температура поверхности батареи во время процесса акупунктуры, а B – максимальная температура, которая может быть достигнута.

Из рисунка видно, что существует лишь небольшая разница в 10-20 ℃ между стареющей батареей после разряда и новой батареей (SOC 0%) при испытании иглой. Для состаренной ячейки абсолютная температура достигает T≈35 ℃ в адиабатических условиях, что соответствует SHR≈0.04 К / мин.

Незаряженная батарея достигает максимальной температуры 120 ℃ через 30 секунд, когда SOC составляет 50%. Выделенного джоулевого тепла недостаточно для достижения этой температуры, а SHR превышает количество рассеянного тепла. Когда SOC составляет 50%, стареющая батарея имеет определенную задержку при тепловом разгоне, и температура резко повышается до 135 ℃, когда игла вставляется в батарею. При температуре выше 135 ℃ увеличение SHR вызывает тепловой разгон батареи, и температура поверхности батареи повышается до 400 ℃.

Другое явление наблюдалось, когда новую батарею заряжали иглой. Некоторые элементы напрямую теряли термоконтроль, в то время как другие не теряли термоконтроль, когда температура поверхности поддерживалась ниже 125 ℃. Один из прямого теплового контроля батареи после иглы в батарею, температура поверхности достигла 700 ℃, в результате чего алюминиевая фольга плавилась, через несколько секунд полюс был расплавлен и отделился от батареи, а затем воспламенился выброс газа, и, наконец, заставил всю оболочку покраснеть. Можно предположить, что две группы различных явлений заключаются в том, что диафрагма плавится при 135 ℃. Когда температура превышает 135 ℃, диафрагма плавится и возникает внутреннее короткое замыкание, выделяющее больше тепла и, в конечном итоге, приводящее к тепловому разгоне. Чтобы убедиться в этом, батарея с нетепловым разгоном была разобрана, а диафрагма была испытана методом АСМ. Результаты показали, что исходное состояние мембранного плавления проявлялось с обеих сторон мембраны, но пористая структура все еще появлялась на отрицательной стороне, но не на положительной стороне.