Οι μπαταρίες λιθίου θα συναντήσουν διαφορετικά περιβάλλοντα κατά τη χρήση τους. Το χειμώνα, η θερμοκρασία στη βόρεια Κίνα είναι συχνά κάτω από 0℃ ή ακόμα και -10℃. Όταν η θερμοκρασία φόρτισης και εκφόρτισης της μπαταρίας μειωθεί κάτω από τους 0℃, η ικανότητα φόρτισης και εκφόρτισης και η τάση της μπαταρίας λιθίου θα μειωθούν απότομα. Αυτό συμβαίνει επειδή η κινητικότητα των ιόντων λιθίου στα σωματίδια ηλεκτρολύτη, SEI και γραφίτη μειώνεται σε χαμηλή θερμοκρασία. Ένα τέτοιο σκληρό περιβάλλον χαμηλής θερμοκρασίας θα οδηγήσει αναπόφευκτα στην καθίζηση μετάλλου λιθίου με υψηλή ειδική επιφάνεια.

Η καθίζηση λιθίου με υψηλή ειδική επιφάνεια είναι ένας από τους πιο κρίσιμους λόγους για τον μηχανισμό αστοχίας των μπαταριών λιθίου και επίσης ένα σημαντικό πρόβλημα για την ασφάλεια των μπαταριών. Αυτό συμβαίνει επειδή έχει πολύ μεγάλη επιφάνεια, το μέταλλο λιθίου είναι πολύ ενεργό και εύφλεκτο, το δενδρίτη λίθιο υψηλής επιφάνειας είναι λίγο υγρός αέρας μπορεί να καεί.

Με τη βελτίωση της χωρητικότητας της μπαταρίας, της αυτονομίας και του μεριδίου αγοράς των ηλεκτρικών οχημάτων, οι απαιτήσεις ασφάλειας των ηλεκτρικών οχημάτων γίνονται όλο και πιο αυστηρές. Ποιες είναι οι αλλαγές στην απόδοση των μπαταριών ισχύος σε χαμηλές θερμοκρασίες; Ποιες είναι οι πτυχές ασφαλείας που αξίζει να σημειωθούν;

1.18650 πείραμα κρυογονικού κύκλου και ανάλυση αποσυναρμολόγησης μπαταρίας

Η μπαταρία 18650 (2.2A, NCM523/σύστημα γραφίτη) προσομοιώθηκε σε χαμηλή θερμοκρασία 0℃ κάτω από έναν συγκεκριμένο μηχανισμό φόρτισης-εκφόρτισης. Ο μηχανισμός φόρτισης και εκφόρτισης είναι: Φόρτιση CC-CV, ο ρυθμός φόρτισης είναι 1C, η τάση διακοπής φόρτισης είναι 4.2V, το ρεύμα διακοπής φόρτισης είναι 0.05c, μετά η εκφόρτιση CC στα 2.75V. Καθώς το SOH της μπαταρίας 70%-80% ορίζεται γενικά ως η κατάσταση τερματισμού (EOL) μιας μπαταρίας. Επομένως, σε αυτό το πείραμα, η μπαταρία τερματίζεται όταν το SOH της μπαταρίας είναι 70%. Η καμπύλη κύκλου της μπαταρίας υπό τις παραπάνω συνθήκες φαίνεται στο Σχήμα 1 (α). Η ανάλυση Li MAS NMR πραγματοποιήθηκε στους πόλους και τα διαφράγματα των κυκλοφορούντων και μη κυκλοφορούντων μπαταριών και τα αποτελέσματα χημικής μετατόπισης φαίνονται στο Σχήμα 1 (β).

Σχήμα 1. Καμπύλη κυτταρικού κύκλου και ανάλυση Li MAS NMR

Η χωρητικότητα του κρυογονικού κύκλου αυξήθηκε στους πρώτους κύκλους, ακολουθούμενη από μια σταθερή πτώση και το SOH έπεσε κάτω από το 70% σε λιγότερους από 50 κύκλους. Μετά την αποσυναρμολόγηση της μπαταρίας, διαπιστώθηκε ότι υπήρχε ένα στρώμα ασημί-γκρι υλικού στην επιφάνεια της ανόδου, το οποίο υποτίθεται ότι ήταν μέταλλο λιθίου που εναποτέθηκε στην επιφάνεια του κυκλοφορούντος υλικού ανόδου. Η ανάλυση Li MAS NMR πραγματοποιήθηκε στις μπαταρίες των δύο πειραματικών ομάδων σύγκρισης και τα αποτελέσματα επιβεβαιώθηκαν περαιτέρω στο Σχήμα Β.

Υπάρχει μια μεγάλη κορυφή στα 0 ppm, που δείχνει ότι υπάρχει λίθιο στο THE SEI αυτή τη στιγμή. Μετά τον κύκλο, η δεύτερη κορυφή εμφανίζεται στα 255 PPM, η οποία μπορεί να σχηματιστεί από την καθίζηση μετάλλου λιθίου στην επιφάνεια του υλικού της ανόδου. Για να επιβεβαιωθεί περαιτέρω εάν εμφανίστηκαν πραγματικά δενδρίτες λιθίου, παρατηρήθηκε η μορφολογία SEM και τα αποτελέσματα φαίνονται στο Σχήμα 2.

Η εικόνα

Εικόνα 2. Αποτελέσματα ανάλυσης SEM

Συγκρίνοντας τις εικόνες Α και Β, μπορεί να φανεί ότι ένα παχύ στρώμα υλικού έχει σχηματιστεί στην εικόνα Β, αλλά αυτό το στρώμα δεν έχει καλύψει πλήρως τα σωματίδια γραφίτη. Η μεγέθυνση SEM μεγεθύνθηκε περαιτέρω και το υλικό που μοιάζει με βελόνα παρατηρήθηκε στο Σχήμα Δ, το οποίο μπορεί να είναι λίθιο με υψηλή ειδική επιφάνεια (επίσης γνωστό ως δενδρίτη λίθιο). Επιπλέον, η εναπόθεση μετάλλου λιθίου αυξάνεται προς το διάφραγμα και το πάχος του μπορεί να παρατηρηθεί συγκρίνοντάς το με το πάχος του στρώματος γραφίτη.

Η μορφή του εναποτιθέμενου λιθίου εξαρτάται από πολλούς παράγοντες. Όπως διαταραχή επιφάνειας, πυκνότητα ρεύματος, κατάσταση φόρτισης, θερμοκρασία, πρόσθετα ηλεκτρολυτών, σύνθεση ηλεκτρολυτών, εφαρμοζόμενη τάση και ούτω καθεξής. Μεταξύ αυτών, η κυκλοφορία χαμηλής θερμοκρασίας και η υψηλή πυκνότητα ρεύματος είναι το πιο εύκολο να σχηματιστεί πυκνό μέταλλο λιθίου με υψηλή ειδική επιφάνεια.

2. Ανάλυση θερμικής σταθερότητας ηλεκτροδίου μπαταρίας

Το TGA χρησιμοποιήθηκε για την ανάλυση ηλεκτροδίων μπαταρίας χωρίς κυκλοφορία και μετά την κυκλοφορία, όπως φαίνεται στο Σχήμα 3.

Η εικόνα

Figure 3. TGA analysis of negative and positive electrodes (A. Negative electrode B. Positive electrode)

Όπως φαίνεται από το παραπάνω σχήμα, το αχρησιμοποίητο ηλεκτρόδιο έχει τρεις σημαντικές κορυφές στους T≈260℃, 450℃ και 725℃ αντίστοιχα, υποδεικνύοντας ότι σε αυτές τις θέσεις συμβαίνουν βίαιες αντιδράσεις αποσύνθεσης, εξάτμισης ή εξάχνωσης. Ωστόσο, η απώλεια μάζας του ηλεκτροδίου ήταν εμφανής στους 33℃ και 200℃. Η αντίδραση αποσύνθεσης σε χαμηλή θερμοκρασία προκαλείται από την αποσύνθεση της μεμβράνης SEI, φυσικά και σχετίζεται με τη σύνθεση ηλεκτρολυτών και άλλους παράγοντες. Η κατακρήμνιση μετάλλου λιθίου με υψηλή ειδική επιφάνεια οδηγεί στο σχηματισμό μεγάλου αριθμού φιλμ SEI στην επιφάνεια του μετάλλου λιθίου, γεγονός που είναι επίσης ένας λόγος για την απώλεια μάζας των μπαταριών σε κύκλο χαμηλής θερμοκρασίας.

Το SEM δεν μπορούσε να δει καμία αλλαγή στη μορφολογία του υλικού της καθόδου μετά το κυκλικό πείραμα και η ανάλυση TGA έδειξε ότι υπήρχε απώλεια υψηλής ποιότητας όταν η θερμοκρασία ήταν πάνω από 400℃. Αυτή η απώλεια μάζας μπορεί να προκληθεί από τη μείωση του λιθίου στο υλικό της καθόδου. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 3 (β), με τη γήρανση της μπαταρίας, η περιεκτικότητα σε Li στο θετικό ηλεκτρόδιο του NCM σταδιακά μειώνεται. Η απώλεια μάζας του θετικού ηλεκτροδίου SOH100% είναι 4.2%, και εκείνη του θετικού ηλεκτροδίου SOH70% είναι 5.9%. Με μια λέξη, ο ρυθμός απώλειας μάζας τόσο των θετικών όσο και των αρνητικών ηλεκτροδίων αυξάνεται μετά τον κρυογονικό κύκλο.

3. Ηλεκτροχημική ανάλυση γήρανσης ηλεκτρολύτη

Η επίδραση της χαμηλής θερμοκρασίας στον ηλεκτρολύτη της μπαταρίας αναλύθηκε με GC/MS. Λήφθηκαν δείγματα ηλεκτρολυτών από μη παλαιωμένες και παλιές μπαταρίες αντίστοιχα και τα αποτελέσματα της ανάλυσης GC/MS φαίνονται στο Σχήμα 4.

Η εικόνα

Figure 4.GC/MS and FD-MS test results

Ο ηλεκτρολύτης της μπαταρίας μη κρυογονικού κύκλου περιέχει DMC, EC, PC και FEC, PS και SN ως πρόσμικτα για τη βελτίωση της απόδοσης της μπαταρίας. Η ποσότητα των DMC, EC και PC στη μη κυκλοφορούσα κυψέλη και την κυψέλη κυκλοφορίας είναι η ίδια, και το πρόσθετο SN στον ηλεκτρολύτη μετά την κυκλοφορία (που αναστέλλει την αποσύνθεση του θετικού ηλεκτροδίου ηλεκτρολυτικού υγρού οξυγόνου υπό υψηλή τάση) μειώνεται , οπότε ο λόγος είναι ότι το θετικό ηλεκτρόδιο υπερφορτίζεται μερικώς σε κύκλο χαμηλής θερμοκρασίας. Τα BS και FEC είναι πρόσθετα σχηματισμού φιλμ SEI, τα οποία προάγουν το σχηματισμό σταθερών μεμβρανών SEI. Επιπλέον, το FEC μπορεί να βελτιώσει τη σταθερότητα του κύκλου και την απόδοση Coulomb των μπαταριών. Το PS μπορεί να ενισχύσει τη θερμική σταθερότητα της ανόδου SEI. Όπως φαίνεται από το σχήμα, η ποσότητα του PS δεν μειώνεται με τη γήρανση της μπαταρίας. Υπήρξε μια απότομη μείωση στην ποσότητα του FEC και όταν το SOH ήταν 70%, το FEC δεν ήταν καν ορατό. Η εξαφάνιση του FEC προκαλείται από τη συνεχή ανακατασκευή του SEI και η επαναλαμβανόμενη ανακατασκευή του SEI προκαλείται από τη συνεχή καθίζηση του Li στην επιφάνεια του γραφίτη καθόδου.

Το κύριο προϊόν του ηλεκτρολύτη μετά τον κύκλο της μπαταρίας είναι το DMDOHC, του οποίου η σύνθεση είναι σύμφωνη με το σχηματισμό του SEI. Επομένως, ένας μεγάλος αριθμός DMDOHC στο ΣΧ. Το 4Α συνεπάγεται το σχηματισμό μεγάλων περιοχών SEI.

4. Ανάλυση θερμικής σταθερότητας μπαταριών μη κρυογονικού κύκλου

ARC (Accelerated calorimeter) tests were carried out on the non-cryogenic cycle and cryogenic cycle batteries under quasi-adiabatic conditions and HWS mode. Arc-hws results showed that the exothermic reaction was caused by the inside of the battery, independent of the external ambient temperature. The reaction inside the battery could be divided into three stages, as shown in Table 1.

Η εικόνα

Η μερική απορρόφηση θερμότητας λαμβάνει χώρα κατά τη διάρκεια της θερμοποίησης του διαφράγματος και της έκρηξης της μπαταρίας, αλλά η θερμοποίηση του διαφράγματος είναι αμελητέα για ολόκληρο το SHR. Η αρχική εξώθερμη αντίδραση προέρχεται από την αποσύνθεση του SEI, ακολουθούμενη από θερμική επαγωγή για να προκληθεί η ενσωμάτωση ιόντων λιθίου, η άφιξη ηλεκτρονίων στην επιφάνεια του γραφίτη και η μείωση των ηλεκτρονίων για την αποκατάσταση της μεμβράνης SEI. Τα αποτελέσματα της δοκιμής θερμικής σταθερότητας φαίνονται στο σχήμα 5.

Η εικόνα

Η εικόνα

Σχήμα 5. Αποτελέσματα Arc-hws (α) 0%SOC; (β) 50 τοις εκατό SOC· (γ) 100 τοις εκατό SOC· Οι διακεκομμένες γραμμές είναι η αρχική θερμοκρασία εξώθερμης αντίδρασης, η αρχική θερμοκρασία θερμικής διαφυγής και η θερμοκρασία θερμικής διαφυγής

Η εικόνα

Εικόνα 6. Ερμηνεία αποτελεσμάτων Arc-hws α. Θερμική θερμοκρασία διαφυγής, εκκίνηση B.ID, Γ. Αρχική θερμοκρασία θερμικής διαφυγής d. Αρχική θερμοκρασία εξώθερμης αντίδρασης

Η αρχική εξώθερμη αντίδραση (OER) της μπαταρίας χωρίς κρυογονικό κύκλο ξεκινά περίπου στους 90℃ και αυξάνεται γραμμικά στους 125℃, με τη μείωση του SOC, υποδεικνύοντας ότι το OER εξαρτάται εξαιρετικά από την κατάσταση των ιόντων λιθίου στην άνοδο. Για την μπαταρία στη διαδικασία εκφόρτισης, το υψηλότερο SHR (ρυθμός αυτοθέρμανσης) στην αντίδραση αποσύνθεσης δημιουργείται στους 160℃ περίπου και το SHR θα μειωθεί σε υψηλή θερμοκρασία, επομένως η κατανάλωση των παρεμβαλλόμενων ιόντων λιθίου προσδιορίζεται στο αρνητικό ηλεκτρόδιο .

Εφόσον υπάρχουν αρκετά ιόντα λιθίου στο αρνητικό ηλεκτρόδιο, είναι εγγυημένο ότι το κατεστραμμένο SEI μπορεί να ανακατασκευαστεί. Η θερμική αποσύνθεση του υλικού της καθόδου θα απελευθερώσει οξυγόνο, το οποίο θα οξειδωθεί με τον ηλεκτρολύτη, οδηγώντας τελικά στη συμπεριφορά της θερμικής φυγής της μπαταρίας. Κάτω από υψηλό SOC, το υλικό της καθόδου βρίσκεται σε κατάσταση υψηλού δελιθίου και η δομή του υλικού της καθόδου είναι επίσης η πιο ασταθής. Αυτό που συμβαίνει είναι ότι η θερμική σταθερότητα του στοιχείου μειώνεται, η ποσότητα του οξυγόνου που απελευθερώνεται αυξάνεται και η αντίδραση μεταξύ του θετικού ηλεκτροδίου και του ηλεκτρολύτη αναλαμβάνει σε υψηλές θερμοκρασίες.

4. Απελευθέρωση ενέργειας κατά την παραγωγή αερίου

Μέσω της ανάλυσης της μπαταρίας μετά τον κύκλο, μπορεί να φανεί ότι το SHR αρχίζει να αναπτύσσεται σε ευθεία γραμμή γύρω στους 32℃. Η απελευθέρωση ενέργειας στη διαδικασία παραγωγής αερίου προκαλείται κυρίως από την αντίδραση αποσύνθεσης, η οποία γενικά θεωρείται ότι είναι η θερμική αποσύνθεση του ηλεκτρολύτη.

Το μέταλλο λιθίου με υψηλή ειδική επιφάνεια καθιζάνει στην επιφάνεια του υλικού της ανόδου, το οποίο μπορεί να εκφραστεί με την ακόλουθη εξίσωση.

Η εικόνα

Στη δημοσιότητα, το Cp είναι η ειδική θερμοχωρητικότητα και το △T αντιπροσωπεύει το άθροισμα της αύξησης της θερμοκρασίας αυτοθέρμανσης της μπαταρίας που προκαλείται από την αντίδραση αποσύνθεσης στη δοκιμή ARC.

Οι ειδικές θερμικές ικανότητες των μη κυκλοφορούντων κυττάρων μεταξύ 30 ℃ και 120 ℃ δοκιμάστηκαν σε πειράματα ARC. Η εξώθερμη αντίδραση συμβαίνει στους 125℃ και η μπαταρία είναι σε κατάσταση εκφόρτισης και καμία άλλη εξώθερμη αντίδραση δεν παρεμβαίνει σε αυτήν. Σε αυτό το πείραμα, η CP έχει μια γραμμική σχέση με τη θερμοκρασία, όπως φαίνεται στην ακόλουθη εξίσωση.

Η εικόνα

Η συνολική ποσότητα ενέργειας που απελευθερώνεται σε ολόκληρη την αντίδραση μπορεί να ληφθεί ενσωματώνοντας την ειδική θερμοχωρητικότητα, η οποία είναι 3.3 Kj ανά κύτταρο γήρανση σε χαμηλές θερμοκρασίες. Η ποσότητα ενέργειας που απελευθερώνεται κατά τη θερμική διαφυγή δεν μπορεί να υπολογιστεί.

5. Πείραμα βελονισμού

Προκειμένου να επιβεβαιωθεί η επίδραση της γήρανσης της μπαταρίας στο πείραμα βραχυκυκλώματος της μπαταρίας, πραγματοποιήθηκε ένα πείραμα με βελόνα. Τα πειραματικά αποτελέσματα φαίνονται στο παρακάτω σχήμα:

Η εικόνα

Όσον αφορά το αποτέλεσμα του βελονισμού, Α είναι η θερμοκρασία της επιφάνειας της μπαταρίας κατά τη διάρκεια της διαδικασίας βελονισμού και Β είναι η μέγιστη θερμοκρασία που μπορεί να επιτευχθεί

Μπορεί να φανεί από το σχήμα ότι υπάρχει μόνο μια μικρή διαφορά 10-20 ℃ μεταξύ της παλαίωσης της μπαταρίας μετά την εκφόρτιση και της νέας μπαταρίας (SOC 0%) με τη δοκιμή βελόνας. Για το γηρασμένο κύτταρο, η απόλυτη θερμοκρασία φθάνει τους T≈35℃ υπό αδιαβατική συνθήκη, η οποία είναι σύμφωνη με το SHR≈0.04K/min.

Η μη παλιωμένη μπαταρία φτάνει στη μέγιστη θερμοκρασία των 120℃ μετά από 30 δευτερόλεπτα όταν το SOC είναι 50%. Η θερμότητα joule που απελευθερώνεται δεν είναι αρκετή για να φτάσει αυτή τη θερμοκρασία και το SHR υπερβαίνει την ποσότητα διάχυσης θερμότητας. Όταν το SOC είναι 50%, η γήρανση της μπαταρίας έχει μια ορισμένη επίδραση καθυστέρησης στη θερμική διαφυγή και η θερμοκρασία αυξάνεται απότομα στους 135℃ όταν η βελόνα εισάγεται στην μπαταρία. Πάνω από 135℃, η αύξηση του SHR προκαλεί θερμική διαφυγή της μπαταρίας και η θερμοκρασία επιφάνειας της μπαταρίας αυξάνεται στους 400℃.

Ένα διαφορετικό φαινόμενο παρατηρήθηκε όταν η νέα μπαταρία φορτίστηκε με τρύπημα βελόνας. Ορισμένα κύτταρα έχασαν απευθείας τον θερμικό έλεγχο, ενώ άλλα δεν έχασαν τον θερμικό έλεγχο όταν η θερμοκρασία της επιφάνειας διατηρήθηκε κάτω από τους 125℃. Ένας από τους άμεσους θερμικούς ελέγχους της μπαταρίας μετά τη βελόνα στην μπαταρία, η θερμοκρασία της επιφάνειας έφτασε τους 700 ℃, προκαλώντας την τήξη του φύλλου αλουμινίου, μετά από λίγα δευτερόλεπτα, ο πόλος έλιωσε και διαχωρίστηκε από την μπαταρία και στη συνέχεια ανάφλεξε την εκτίναξη αερίου, και τελικά προκάλεσε ολόκληρο το κέλυφος κόκκινο. Οι δύο ομάδες διαφορετικών φαινομένων μπορεί να θεωρηθεί ότι είναι ότι το διάφραγμα λιώνει στους 135℃. Όταν η θερμοκρασία είναι υψηλότερη από 135℃, το διάφραγμα λιώνει και εμφανίζεται εσωτερικό βραχυκύκλωμα, δημιουργώντας περισσότερη θερμότητα και τελικά οδηγώντας σε θερμική διαφυγή. Για να επαληθευτεί αυτό, η μη θερμική μπαταρία αποσυναρμολογήθηκε και το διάφραγμα δοκιμάστηκε AFM. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η αρχική κατάσταση τήξης της μεμβράνης εμφανίστηκε και στις δύο πλευρές της μεμβράνης, αλλά η πορώδης δομή εξακολουθούσε να εμφανίζεται στην αρνητική πλευρά, αλλά όχι στη θετική πλευρά.