باتری های لیتیومی در حین استفاده با محیط های مختلفی مواجه می شوند. در زمستان، درجه حرارت در شمال چین اغلب زیر 0 درجه سانتیگراد یا حتی -10 درجه سانتیگراد است. هنگامی که دمای شارژ و دشارژ باتری به زیر 0 ℃ کاهش یابد، ظرفیت شارژ و دشارژ و ولتاژ باتری لیتیومی به شدت کاهش می یابد. این به این دلیل است که تحرک یون های لیتیوم در الکترولیت، SEI و ذرات گرافیت در دمای پایین کاهش می یابد. چنین محیطی با دمای پایین خشن به ناچار منجر به رسوب فلز لیتیوم با سطح ویژه بالا می شود.

بارش لیتیوم با سطح ویژه بالا یکی از مهم ترین دلایل مکانیسم خرابی باتری های لیتیومی و همچنین یک مشکل مهم برای ایمنی باتری است. این به این دلیل است که سطح بسیار بزرگی دارد، فلز لیتیوم بسیار فعال و قابل اشتعال است، لیتیوم دندریت با سطح بالا کمی هوای مرطوب را می سوزاند.

با بهبود ظرفیت باتری، برد و سهم بازار خودروهای برقی، الزامات ایمنی خودروهای برقی روز به روز سخت‌تر می‌شوند. چه تغییراتی در عملکرد باتری های قدرت در دماهای پایین وجود دارد؟ چه جنبه های امنیتی قابل توجه است؟

1.18650 آزمایش چرخه برودتی و تجزیه و تحلیل جداسازی باتری

باتری 18650 (2.2A، NCM523/سیستم گرافیت) در دمای پایین 0 درجه سانتیگراد تحت مکانیزم شارژ-دشارژ خاصی شبیه سازی شد. مکانیسم شارژ و دشارژ عبارت است از: شارژ CC-CV، نرخ شارژ 1C، ولتاژ قطع شارژ 4.2 ولت، جریان قطع شارژ 0.05c، سپس تخلیه CC تا 2.75 ولت است. همانطور که SOH باتری 70٪ – 80٪ به طور کلی به عنوان حالت پایان (EOL) یک باتری تعریف می شود. بنابراین، در این آزمایش، باتری زمانی خاتمه می یابد که SOH باتری 70٪ باشد. منحنی چرخه باتری در شرایط فوق در شکل 1 (الف) نشان داده شده است. آنالیز Li MAS NMR بر روی قطب ها و دیافراگم های باتری های در حال گردش و غیر در گردش انجام شد و نتایج جابجایی شیمیایی در شکل 1 (ب) نشان داده شده است.

شکل 1. منحنی چرخه سلولی و تجزیه و تحلیل Li MAS NMR

ظرفیت چرخه برودتی در چند چرخه اول افزایش یافت و به دنبال آن یک کاهش پیوسته مشاهده شد و SOH در کمتر از 70 سیکل به زیر 50 درصد کاهش یافت. پس از جداسازی باتری، مشخص شد که لایه ای از مواد خاکستری نقره ای روی سطح آند وجود دارد که فرض می شود فلز لیتیومی است که روی سطح مواد آند در گردش قرار گرفته است. آنالیز Li MAS NMR بر روی باتری‌های دو گروه مقایسه تجربی انجام شد و نتایج بیشتر در شکل B تأیید شد.

یک پیک وسیع در 0ppm وجود دارد که نشان می دهد لیتیوم در این زمان در SEI وجود دارد. پس از چرخه، پیک دوم در 255 PPM ظاهر می شود که ممکن است با رسوب فلز لیتیوم بر روی سطح ماده آند تشکیل شود. برای تأیید بیشتر اینکه آیا دندریت های لیتیوم واقعاً ظاهر می شوند، مورفولوژی SEM مشاهده شد و نتایج در شکل 2 نشان داده شد.

تصویر

شکل 2. نتایج تجزیه و تحلیل SEM

با مقایسه تصاویر A و B می توان دریافت که در تصویر B یک لایه ضخیم از مواد تشکیل شده است اما این لایه به طور کامل ذرات گرافیت را پوشانده است. بزرگنمایی SEM بیشتر بزرگتر شد و مواد سوزنی مانند در شکل D مشاهده شد که ممکن است لیتیوم با سطح ویژه بالا باشد (همچنین به عنوان لیتیوم دندریت شناخته می شود). علاوه بر این، رسوب فلز لیتیوم به سمت دیافراگم رشد می کند و ضخامت آن را می توان با مقایسه آن با ضخامت لایه گرافیت مشاهده کرد.

شکل لیتیوم ته نشین شده به عوامل زیادی بستگی دارد. مانند اختلال سطح، چگالی جریان، وضعیت شارژ، دما، مواد افزودنی الکترولیت، ترکیب الکترولیت، ولتاژ اعمال شده و غیره. در میان آنها، گردش دمای پایین و چگالی جریان بالا آسان‌ترین فلز لیتیوم متراکم با سطح ویژه بالا هستند.

2. تجزیه و تحلیل پایداری حرارتی الکترود باتری

همانطور که در شکل 3 نشان داده شده است، از TGA برای تجزیه و تحلیل الکترودهای باتری بدون گردش و پس از گردش استفاده شد.

تصویر

شکل 3. تجزیه و تحلیل TGA الکترودهای منفی و مثبت (الف. الکترود منفی B. الکترود مثبت)

همانطور که از شکل بالا مشاهده می شود، الکترود استفاده نشده به ترتیب دارای سه پیک مهم در T≈260℃، 450℃ و 725℃ است که نشان می دهد واکنش های شدید تجزیه، تبخیر یا تصعید در این مکان ها رخ می دهد. با این حال، از دست دادن جرم الکترود در دمای 33 و 200 درجه سانتیگراد آشکار بود. واکنش تجزیه در دمای پایین ناشی از تجزیه غشا SEI است که البته به ترکیب الکترولیت و سایر عوامل نیز مربوط می شود. رسوب فلز لیتیوم با سطح ویژه بالا منجر به تشکیل تعداد زیادی فیلم SEI بر روی سطح فلز لیتیوم می شود که این نیز دلیلی برای از دست دادن جرم باتری ها در چرخه دمای پایین است.

SEM پس از آزمایش چرخه‌ای هیچ تغییری در مورفولوژی مواد کاتد مشاهده نکرد و تجزیه و تحلیل TGA نشان داد که وقتی دمای بالای 400 درجه سانتیگراد بود از دست دادن کیفیت بالایی وجود داشت. این کاهش جرم ممکن است به دلیل کاهش لیتیوم در مواد کاتد ایجاد شود. همانطور که در شکل 3 (ب) نشان داده شده است، با پیر شدن باتری، محتوای Li در الکترود مثبت NCM به تدریج کاهش می یابد. اتلاف جرم الکترود مثبت SOH100% 4.2% و الکترود مثبت SOH70% 5.9% است. در یک کلام، نرخ از دست دادن جرم هر دو الکترود مثبت و منفی پس از چرخه برودتی افزایش می یابد.

3. تجزیه و تحلیل پیری الکتروشیمیایی الکترولیت

تاثیر دمای پایین بر الکترولیت باتری توسط GC/MS مورد بررسی قرار گرفت. نمونه های الکترولیت به ترتیب از باتری های قدیمی و قدیمی گرفته شد و نتایج آنالیز GC/MS در شکل 4 نشان داده شده است.

تصویر

شکل 4. نتایج آزمایش GC/MS و FD-MS

الکترولیت باتری سیکل غیر برودتی حاوی DMC، EC، PC، و FEC، PS و SN به عنوان مواد افزودنی برای بهبود عملکرد باتری است. مقدار DMC، EC و PC در سلول غیر گردشی و سلول در گردش یکسان است و SN افزودنی در الکترولیت پس از گردش (که از تجزیه الکترود مثبت اکسیژن مایع الکترولیتی تحت ولتاژ بالا جلوگیری می کند) کاهش می یابد. بنابراین دلیل آن این است که الکترود مثبت در چرخه دمای پایین تا حدی بیش از حد شارژ می شود. BS و FEC افزودنی های تشکیل دهنده فیلم SEI هستند که باعث تشکیل فیلم های پایدار SEI می شوند. علاوه بر این، FEC می تواند ثبات چرخه و کارایی کولن باتری ها را بهبود بخشد. PS می تواند پایداری حرارتی آند SEI را افزایش دهد. همانطور که از شکل مشخص است، مقدار PS با پیر شدن باتری کاهش نمی یابد. کاهش شدیدی در مقدار FEC وجود داشت و زمانی که SOH 70٪ بود حتی FEC هم دیده نمی شد. ناپدید شدن FEC به دلیل بازسازی مداوم SEI و بازسازی مکرر SEI ناشی از بارش مداوم لی بر روی سطح گرافیت کاتدی است.

محصول اصلی الکترولیت پس از چرخه باتری DMDOHC است که سنتز آن با تشکیل SEI مطابقت دارد. بنابراین، تعداد زیادی DMDOHC در شکل. 4A دلالت بر تشکیل مناطق بزرگ SEI دارد.

4. تجزیه و تحلیل پایداری حرارتی باتری های چرخه غیر برودتی

آزمایش‌های ARC (کالوری‌سنج شتاب‌دار) روی باتری‌های چرخه غیر برودتی و چرخه برودتی تحت شرایط شبه آدیاباتیک و حالت HWS انجام شد. نتایج Arc-hws نشان داد که واکنش گرمازا توسط داخل باتری، مستقل از دمای محیط خارجی ایجاد می‌شود. همانطور که در جدول 1 نشان داده شده است، واکنش داخل باتری را می توان به سه مرحله تقسیم کرد.

تصویر

جذب حرارت جزئی در طول حرارت دیافراگم و انفجار باتری اتفاق می افتد، اما حرارت دیافراگم برای کل SHR ناچیز است. واکنش گرمازایی اولیه از تجزیه SEI و به دنبال آن القای حرارتی برای القای جابجایی یون‌های لیتیوم، رسیدن الکترون‌ها به سطح گرافیت و کاهش الکترون‌ها برای ایجاد مجدد غشای SEI رخ می‌دهد. نتایج تست پایداری حرارتی در شکل 5 نشان داده شده است.

تصویر

تصویر

شکل 5. نتایج Arc-hws (الف) 0% SOC; (ب) 50 درصد SOC؛ (ج) 100 درصد SOC؛ خطوط چین عبارتند از دمای اولیه واکنش گرمازا، دمای خروجی حرارتی اولیه و دمای فرار حرارتی

تصویر

شکل 6. تفسیر نتیجه Arc-hws a. دمای فرار حرارتی، راه اندازی B.ID، C. دمای اولیه فرار حرارتی د. دمای اولیه واکنش گرمازا

واکنش گرمازایی اولیه (OER) باتری بدون چرخه برودتی حدود 90 درجه سانتیگراد شروع می شود و با کاهش SOC به صورت خطی تا 125 درجه سانتیگراد افزایش می یابد، که نشان می دهد OER به شدت به وضعیت یون لیتیوم در آند وابسته است. برای باتری در فرآیند تخلیه، بالاترین SHR (نرخ خود گرمایش) در واکنش تجزیه در حدود 160 درجه سانتیگراد تولید می شود و SHR در دمای بالا کاهش می یابد، بنابراین مصرف یون های لیتیوم درونی در الکترود منفی تعیین می شود. .

تا زمانی که یون های لیتیوم کافی در الکترود منفی وجود داشته باشد، تضمین می شود که SEI آسیب دیده قابل بازسازی است. تجزیه حرارتی ماده کاتد باعث آزاد شدن اکسیژن می شود که با الکترولیت اکسید می شود و در نهایت منجر به رفتار فرار حرارتی باتری می شود. در شرایط SOC بالا، ماده کاتد در حالت بسیار دلیتیوم قرار دارد و ساختار ماده کاتد نیز ناپایدارترین است. اتفاقی که می افتد این است که پایداری حرارتی سلول کاهش می یابد، میزان اکسیژن آزاد شده افزایش می یابد و واکنش بین الکترود مثبت و الکترولیت در دماهای بالا انجام می شود.

4. آزاد شدن انرژی در طول تولید گاز

از طریق تجزیه و تحلیل باتری پس از چرخه، می توان مشاهده کرد که SHR در یک خط مستقیم در حدود 32 درجه سانتیگراد شروع به رشد می کند. آزاد شدن انرژی در فرآیند تولید گاز عمدتاً ناشی از واکنش تجزیه است که معمولاً تجزیه حرارتی الکترولیت فرض می شود.

فلز لیتیوم با سطح ویژه بالا بر روی سطح ماده آند رسوب می کند که می توان آن را با معادله زیر بیان کرد.

تصویر

در تبلیغات، Cp ظرفیت گرمایی ویژه است و △T نشان دهنده مجموع افزایش دمای خود گرمایش باتری ناشی از واکنش تجزیه در تست ARC است.

ظرفیت گرمایی ویژه سلول‌های بدون گردش بین 30 ℃ تا 120 درجه در آزمایش‌های ARC مورد آزمایش قرار گرفت. واکنش گرمازا در دمای 125 درجه سانتیگراد رخ می دهد و باتری در حالت تخلیه است و هیچ واکنش گرمازایی دیگری با آن تداخل ندارد. در این آزمایش CP با دما رابطه خطی دارد که در رابطه زیر نشان داده شده است.

تصویر

مقدار کل انرژی آزاد شده در کل واکنش را می توان با ادغام ظرفیت گرمایی ویژه به دست آورد که 3.3Kj در هر سلول در دمای پایین پیر می شود. مقدار انرژی آزاد شده در طول فرار حرارتی قابل محاسبه نیست.

5. آزمایش طب سوزنی

به منظور تایید تاثیر پیری باتری بر آزمایش اتصال کوتاه باتری، یک آزمایش سوزنی انجام شد. نتایج تجربی در شکل زیر نشان داده شده است:

تصویر

در مورد نتیجه طب سوزنی، A دمای سطح باتری در طول فرآیند طب سوزنی است و B حداکثر دمایی است که می توان به دست آورد.

از شکل مشاهده می شود که با آزمایش سوزنینگ تنها یک تفاوت جزئی بین 10-20 ℃ بین باتری قدیمی پس از تخلیه و باتری جدید (SOC 0%) وجود دارد. برای سلول پیر، دمای مطلق در شرایط آدیاباتیک به T≈35℃ می رسد که با SHR≈0.04K / دقیقه سازگار است.

باتری فرسوده پس از 120 ثانیه به حداکثر دمای 30 درجه سانتیگراد می رسد که SOC 50٪ است. گرمای ژول آزاد شده برای رسیدن به این دما کافی نیست و SHR از میزان انتشار گرما بیشتر است. هنگامی که SOC 50٪ است، باتری قدیمی اثر تاخیری خاصی بر فرار حرارتی دارد و هنگامی که سوزن به باتری وارد می شود، دما به شدت به 135 درجه سانتیگراد افزایش می یابد. بالاتر از 135 درجه سانتیگراد، افزایش SHR باعث فرار حرارتی باتری می شود و دمای سطح باتری تا 400 درجه سانتیگراد افزایش می یابد.

هنگامی که باتری جدید با یک سوزن شارژ شد، پدیده متفاوتی مشاهده شد. برخی از سلول ها به طور مستقیم کنترل حرارتی را از دست دادند، در حالی که برخی دیگر با حفظ دمای سطح زیر 125 درجه سانتیگراد، کنترل حرارتی را از دست ندادند. یکی از کنترل حرارتی مستقیم باتری پس از سوزن به باتری، دمای سطح به 700 ℃ رسید، باعث ذوب شدن فویل آلومینیومی شد، پس از چند ثانیه، قطب ذوب شد و از باتری جدا شد و سپس خروجی را مشتعل کرد. گاز، و در نهایت باعث قرمزی کل پوسته شد. دو گروه از پدیده های مختلف را می توان چنین فرض کرد که دیافراگم در دمای 135 درجه سانتیگراد ذوب می شود. هنگامی که درجه حرارت بالاتر از 135 درجه سانتیگراد است، دیافراگم ذوب می شود و اتصال کوتاه داخلی ظاهر می شود و گرمای بیشتری تولید می کند و در نهایت منجر به فرار حرارتی می شود. برای تأیید این موضوع، باتری غیر حرارتی از هم جدا شد و دیافراگم AFM آزمایش شد. نتایج نشان داد که حالت اولیه ذوب غشا در دو طرف غشا ظاهر می شود، اما ساختار متخلخل همچنان در سمت منفی ظاهر می شود، اما در سمت مثبت ظاهر نمی شود.