Lityum batareyalar foydalanish paytida turli xil muhitlarga duch keladi. Qishda shimoliy Xitoyda harorat ko’pincha 0 ° C dan past yoki hatto -10 ° C bo’ladi. Batareyaning zaryadlash va tushirish harorati 0 ℃ dan pastga tushirilganda, lityum batareyaning zaryadlash va tushirish quvvati va kuchlanishi keskin pasayadi. Buning sababi shundaki, elektrolitlar, SEI va grafit zarralaridagi litiy ionlarining harakatchanligi past haroratda kamayadi. Bunday qattiq past haroratli muhit muqarrar ravishda yuqori o’ziga xos sirt maydoni bo’lgan lityum metallning cho’kishiga olib keladi.

Yuqori o’ziga xos sirt maydoni bo’lgan lityum yog’inlari lityum batareyalarning ishlamay qolishi mexanizmining eng muhim sabablaridan biri va batareya xavfsizligi uchun muhim muammodir. Buning sababi shundaki, u juda katta sirt maydoniga ega, lityum metall juda faol va yonuvchan, yuqori sirt maydoni dendrit lityum bir oz nam havo yoqilishi mumkin.

Elektr transport vositalarining batareya quvvati, diapazoni va bozor ulushi yaxshilanishi bilan elektr transport vositalarining xavfsizlik talablari tobora kuchayib bormoqda. Past haroratlarda quvvat akkumulyatorlarining ishlashidagi o’zgarishlar qanday? Qaysi xavfsizlik jihatlariga e’tibor qaratish kerak?

1.18650 kriogen sikl tajribasi va batareyani demontaj qilish tahlili

18650 akkumulyatori (2.2A, NCM523/ grafit tizimi) ma’lum bir zaryadlash-bo’shatish mexanizmi ostida 0 ℃ past haroratda simulyatsiya qilingan. Zaryadlash va tushirish mexanizmi: CC-CV zaryadlash, zaryadlash tezligi 1C, zaryadlashning to’xtash kuchlanishi 4.2V, zaryadlashning to’xtash oqimi 0.05c, so’ngra CC zaryadsizlanishi 2.75V gacha. Batareya SOH 70% -80% bo’lgani uchun odatda batareyaning tugash holati (EOL) sifatida aniqlanadi. Shuning uchun, ushbu tajribada batareyaning SOH 70% bo’lganida batareya to’xtatiladi. Yuqoridagi sharoitlarda batareyaning aylanish egri chizig’i 1-rasmda ko’rsatilgan (a). Li MAS NMR tahlili aylanma va aylanma batareyalarning qutblari va diafragmalarida amalga oshirildi va kimyoviy joy almashish natijalari 1-rasmda ko’rsatilgan (b).

Shakl 1. Hujayra siklining egri chizig’i va Li MAS NMR tahlili

Kriogen siklning quvvati dastlabki bir necha davrlarda ortdi, so’ngra barqaror pasayish kuzatildi va SOH 70 dan kamroq tsiklda 50% dan pastga tushdi. Batareyani qismlarga ajratishdan so’ng, anod yuzasida kumush-kulrang material qatlami mavjudligi aniqlandi, bu aylanma anod materialining yuzasiga yotqizilgan lityum metall deb taxmin qilingan. Li MAS NMR tahlili ikkita eksperimental taqqoslash guruhining batareyalarida o’tkazildi va natijalar B-rasmda qo’shimcha ravishda tasdiqlandi.

0ppm da keng cho’qqi bor, bu hozirgi vaqtda SEIda lityum mavjudligini ko’rsatadi. Tsikldan keyin ikkinchi tepalik 255 PPM da paydo bo’ladi, bu anod materialining yuzasida lityum metallning cho’kishi natijasida hosil bo’lishi mumkin. Litiy dendritlari haqiqatan ham paydo bo’lganligini tasdiqlash uchun SEM morfologiyasi kuzatildi va natijalar 2-rasmda ko’rsatilgan.

Rasm

Shakl 2. SEM tahlil natijalari

A va B tasvirlarni solishtirganda, B rasmda qalin material qatlami hosil bo’lganligini ko’rish mumkin, ammo bu qatlam grafit zarralarini to’liq qoplamagan. SEM kattalashtirish yanada kengaytirildi va igna o’xshash material D-rasmda kuzatildi, bu yuqori o’ziga xos sirt maydoni bo’lgan lityum bo’lishi mumkin (shuningdek, dendrit litiy deb ham ataladi). Bundan tashqari, lityum metall cho’kmasi diafragma tomon o’sib boradi va uning qalinligini grafit qatlamining qalinligi bilan taqqoslash orqali kuzatish mumkin.

To’plangan litiyning shakli ko’plab omillarga bog’liq. Sirt buzilishi, oqim zichligi, zaryadlash holati, harorat, elektrolitlar qo’shimchalari, elektrolitlar tarkibi, qo’llaniladigan kuchlanish va boshqalar. Ular orasida past haroratli sirkulyatsiya va yuqori oqim zichligi yuqori o’ziga xos sirt maydoniga ega bo’lgan zich lityum metallni hosil qilish uchun eng osondir.

2. Batareya elektrodining termal barqarorligini tahlil qilish

TGA 3-rasmda ko’rsatilganidek, sirkulyatsiya qilinmagan va post-sirkulyatsiya qilingan batareya elektrodlarini tahlil qilish uchun ishlatilgan.

Rasm

Shakl 3. Manfiy va musbat elektrodlarning TGA tahlili (A. Salbiy elektrod B. Ijobiy elektrod)

Yuqoridagi rasmdan ko’rinib turibdiki, foydalanilmagan elektrod mos ravishda T≈260 ℃, 450 ℃ va 725 ℃ da uchta muhim cho’qqiga ega bo’lib, bu joylarda kuchli parchalanish, bug’lanish yoki sublimatsiya reaktsiyalari sodir bo’lishini ko’rsatadi. Biroq, elektrodning massa yo’qolishi 33 ℃ va 200 ℃ da aniq edi. Past haroratda parchalanish reaktsiyasi SEI membranasining parchalanishidan kelib chiqadi, albatta, elektrolitlar tarkibi va boshqa omillar bilan ham bog’liq. Yuqori o’ziga xos sirt maydoni bo’lgan lityum metallning cho’kishi lityum metall yuzasida ko’p sonli SEI plyonkalarining paydo bo’lishiga olib keladi, bu ham past haroratli tsikl ostida batareyalarning ommaviy yo’qolishiga sabab bo’ladi.

SEM tsiklik tajribadan so’ng katod materialining morfologiyasida hech qanday o’zgarishlarni ko’ra olmadi va TGA tahlili harorat 400 ℃ dan yuqori bo’lganida yuqori sifat yo’qotilishini ko’rsatdi. Ushbu massa yo’qolishi katod materialida lityumning kamayishi tufayli yuzaga kelishi mumkin. Shakl 3 (b) da ko’rsatilganidek, batareyaning qarishi bilan NCM ning musbat elektrodidagi Li tarkibi asta-sekin kamayadi. SOH100% musbat elektrodning massa yo’qolishi 4.2%, SOH70% musbat elektrodniki esa 5.9% ni tashkil qiladi. Bir so’z bilan aytganda, kriogen sikldan keyin ham ijobiy, ham salbiy elektrodlarning massa yo’qotish darajasi ortadi.

3. Elektrolitlarning elektrokimyoviy qarish tahlili

Past haroratning akkumulyator elektrolitiga ta’siri GC/MS tomonidan tahlil qilindi. Elektrolit namunalari mos ravishda eskirgan va eskirgan batareyalardan olindi va GC/MS tahlil natijalari 4-rasmda ko’rsatilgan.

Rasm

Shakl 4.GC/MS va FD-MS test natijalari

Kriogen bo’lmagan batareyaning elektrolitlari batareyaning ishlashini yaxshilash uchun qo’shimchalar sifatida DMC, EC, PC va FEC, PS va SN ni o’z ichiga oladi. Aylanma hujayra va aylanma hujayradagi DMC, EC va PC miqdori bir xil bo’ladi va aylanishdan keyin elektrolitdagi qo’shimcha SN (bu musbat elektrod elektrolitik suyuqlik kislorodining yuqori kuchlanish ostida parchalanishiga to’sqinlik qiladi) kamayadi. , shuning uchun sabab past haroratli tsikl ostida musbat elektrod qisman ortiqcha zaryadlangan. BS va FEC barqaror SEI plyonkalarining shakllanishiga yordam beradigan SEI plyonka hosil qiluvchi qo’shimchalardir. Bundan tashqari, FEC batareyalarning tsikl barqarorligini va Coulomb samaradorligini oshirishi mumkin. PS anod SEI ning termal barqarorligini oshirishi mumkin. Rasmdan ko’rinib turibdiki, batareyaning qarishi bilan PS miqdori kamaymaydi. FEC miqdorida keskin pasayish kuzatildi va SOH 70% bo’lganda, FEC hatto ko’rinmadi. FEC ning yo’qolishi SEIning uzluksiz rekonstruksiya qilinishidan va SEIning takroriy rekonstruktsiyasi katodli grafit yuzasida Li ning doimiy yog’ingarchiliklari tufayli yuzaga keladi.

Batareya aylanishidan keyin elektrolitlarning asosiy mahsuloti DMDOHC bo’lib, uning sintezi SEI shakllanishiga mos keladi. Shuning uchun, shaklda ko’p miqdorda DMDOHC. 4A katta SEI maydonlarini shakllantirishni nazarda tutadi.

4. Kriogen bo’lmagan tsiklli batareyalarning termal barqarorligini tahlil qilish

ARC (tezlashtirilgan kalorimetr) sinovlari kvazi-adiabatik sharoitlarda va HWS rejimida kriogen bo’lmagan tsikl va kriogen tsiklli batareyalarda o’tkazildi. Arc-hws natijalari shuni ko’rsatdiki, ekzotermik reaktsiya tashqi muhit haroratidan qat’iy nazar batareyaning ichki qismidan kelib chiqqan. 1-jadvalda ko’rsatilganidek, batareya ichidagi reaktsiyani uch bosqichga bo’lish mumkin.

Rasm

Qisman issiqlik assimilyatsiya diafragma issiqlik va batareya portlash paytida sodir bo’ladi, lekin diafragma issiqlik butun SHR uchun ahamiyatsiz. Dastlabki ekzotermik reaktsiya SEI ning parchalanishidan kelib chiqadi, so’ngra litiy ionlarining yotqizilishi, elektronlarning grafit yuzasiga kelishi va SEI membranasini qayta tiklash uchun elektronlarning kamayishi uchun termal induksiya sodir bo’ladi. Termal barqarorlik sinovi natijalari 5-rasmda ko’rsatilgan.

Rasm

Rasm

Shakl 5. Arc-hws natijalari (a) 0%SOC; (b) 50 foiz SOC; (c) 100 foiz SOC; Chiziqli chiziqlar boshlang’ich ekzotermik reaktsiya harorati, dastlabki termal qochib ketish harorati va termal qochib ketish haroratidir.

Rasm

6-rasm. Arc-hws natijasini talqin qilish a. Termal qochqinning harorati, B.ID ishga tushirilishi, C. Termal qochqinning dastlabki harorati d. Ekzotermik reaksiyaning dastlabki harorati

Kriogen siklsiz batareyaning dastlabki ekzotermik reaktsiyasi (OER) 90 ℃ atrofida boshlanadi va SOC pasayishi bilan chiziqli ravishda 125 ℃ gacha ko’tariladi, bu OER anoddagi litiy ionining holatiga juda bog’liqligini ko’rsatadi. Bo’shatish jarayonida batareya uchun parchalanish reaktsiyasida eng yuqori SHR (o’z-o’zini isitish tezligi) taxminan 160 ℃ da hosil bo’ladi va SHR yuqori haroratda pasayadi, shuning uchun interkalatsiyalangan lityum ionlarining iste’moli salbiy elektrodda aniqlanadi. .

Salbiy elektrodda yetarlicha lityum ionlari mavjud ekan, shikastlangan SEI qayta tiklanishi kafolatlanadi. Katod materialining termal parchalanishi kislorodni chiqaradi, u elektrolitlar bilan oksidlanadi va natijada batareyaning termal qochib ketishiga olib keladi. Yuqori SOC ostida katod materiali yuqori delitiy holatidadir va katod materialining tuzilishi ham eng beqaror. Nima sodir bo’ladi, hujayraning termal barqarorligi pasayadi, chiqarilgan kislorod miqdori ortadi va musbat elektrod va elektrolitlar o’rtasidagi reaktsiya yuqori haroratlarda o’tadi.

4. Gaz ishlab chiqarish jarayonida energiyaning chiqishi

Tsikldan keyingi batareyani tahlil qilish orqali SHR 32 ℃ atrofida tekis chiziqda o’sishni boshlaganini ko’rish mumkin. Gaz hosil bo’lish jarayonida energiyaning chiqishi, asosan, parchalanish reaktsiyasi tufayli yuzaga keladi, bu odatda elektrolitning termal parchalanishi deb hisoblanadi.

Anod materiali yuzasida yuqori o’ziga xos sirt maydoniga ega lityum metall cho’kadi, uni quyidagi tenglama bilan ifodalash mumkin.

Rasm

Ommaviy ma’lumotlarga ko’ra, Cp o’ziga xos issiqlik sig’imi va △T ARC testida parchalanish reaktsiyasi natijasida batareyaning o’z-o’zidan isitish haroratining ko’tarilishi yig’indisini ifodalaydi.

30 ℃ dan 120 ℃ gacha bo’lgan aylanishsiz hujayralarning o’ziga xos issiqlik sig’imlari ARC tajribalarida sinovdan o’tkazildi. Ekzotermik reaktsiya 125 ℃ haroratda sodir bo’ladi va batareya zaryadsizlanish holatida va boshqa hech qanday ekzotermik reaktsiya unga xalaqit bermaydi. Ushbu tajribada CP quyidagi tenglamada ko’rsatilganidek, harorat bilan chiziqli bog’liqlikka ega.

Rasm

Butun reaksiyada ajralib chiqadigan energiyaning umumiy miqdorini solishtirma issiqlik sig’imini birlashtirish yo’li bilan olish mumkin, bu past haroratlarda hujayra qarishi uchun 3.3Kj ni tashkil qiladi. Termal qochish paytida chiqarilgan energiya miqdorini hisoblash mumkin emas.

5. Akupunktur tajribasi

Batareyaning qarishi batareyaning qisqa tutashuvi tajribasiga ta’sirini tasdiqlash uchun igna bilan tajriba o’tkazildi. Tajriba natijalari quyidagi rasmda ko’rsatilgan:

Rasm

Akupunktur natijasiga kelsak, A – akupunktur jarayonida batareyaning sirt harorati, B esa erishish mumkin bo’lgan maksimal haroratdir.

Rasmdan ko’rinib turibdiki, zaryadsizlangandan keyin eskirgan batareya va yangi batareya (SOC 10%) o’rtasida igna sinovi orqali faqat 20-0 ℃ ozgina farq bor. Keksa hujayra uchun adiabatik sharoitda mutlaq harorat T≈35℃ ga etadi, bu SHR≈0.04K/min ga mos keladi.

Ishlamaydigan batareya SOC 120% bo’lganda 30 soniyadan so’ng 50 ℃ maksimal haroratga etadi. Chiqarilgan joule issiqlik bu haroratga erishish uchun etarli emas va SHR issiqlik tarqalishi miqdoridan oshadi. SOC 50% bo’lsa, eskirgan batareya termal qochib ketishga ma’lum bir kechikish ta’siriga ega va igna batareyaga kiritilganda harorat 135 ℃ ga keskin ko’tariladi. 135 ℃ dan yuqori SHR ning oshishi batareyaning termal qochib ketishiga olib keladi va batareyaning sirt harorati 400 ℃ ga ko’tariladi.

Yangi akkumulyator igna teshigi bilan zaryadlanganda boshqa hodisa kuzatildi. Ba’zi hujayralar to’g’ridan-to’g’ri issiqlik nazoratini yo’qotdi, boshqalari esa sirt harorati 125 ° C dan past bo’lganda termal nazoratni yo’qotmadi. Batareyaning to’g’ridan-to’g’ri issiqlik nazoratidan biri, igna batareyaga kiritilgandan so’ng, sirt harorati 700 ℃ ga yetdi, bu alyuminiy folga erishiga olib keldi, bir necha soniyadan so’ng qutb eritilib, batareyadan ajralib chiqdi va keyin ejeksiyon yonib ketdi. gazga olib keldi va nihoyat butun qobiq qizarib ketdi. Turli hodisalarning ikki guruhini diafragma 135 ℃ da eriydi deb taxmin qilish mumkin. Harorat 135℃ dan yuqori bo’lsa, diafragma eriydi va ichki qisqa tutashuv paydo bo’ladi, bu ko’proq issiqlik hosil qiladi va natijada termal qochib ketishiga olib keladi. Buni tekshirish uchun termal bo’lmagan batareya qismlarga ajratildi va diafragma AFM sinovidan o’tkazildi. Natijalar shuni ko’rsatdiki, membrana erishining dastlabki holati membrananing har ikki tomonida ham paydo bo’lgan, ammo g’ovakli struktura hali ham salbiy tomonda paydo bo’lgan, ammo ijobiy tomonda emas.