Le batterie al litio incontreranno ambienti diversi durante il loro utilizzo. In inverno, la temperatura nel nord della Cina è spesso inferiore a 0℃ o addirittura a -10℃. Quando la temperatura di carica e scarica della batteria viene abbassata al di sotto di 0 , la capacità di carica e scarica e la tensione della batteria al litio diminuiranno drasticamente. Questo perché la mobilità degli ioni di litio nelle particelle di elettrolita, SEI e grafite è ridotta a bassa temperatura. Un ambiente così rigido a bassa temperatura porterà inevitabilmente alla precipitazione di litio metallico con un’elevata superficie specifica.

Le precipitazioni di litio con un’elevata superficie specifica sono una delle ragioni più critiche per il meccanismo di guasto delle batterie al litio e anche un problema importante per la sicurezza delle batterie. Questo perché ha una superficie molto ampia, il litio metallico è molto attivo e infiammabile, il litio dendrite ad alta superficie è un po’ di aria umida che può essere bruciata.

Con il miglioramento della capacità della batteria, dell’autonomia e della quota di mercato dei veicoli elettrici, i requisiti di sicurezza dei veicoli elettrici stanno diventando sempre più severi. Quali sono i cambiamenti nelle prestazioni delle batterie di alimentazione a basse temperature? Quali sono gli aspetti di sicurezza degni di nota?

1.18650 esperimento del ciclo criogenico e analisi di smontaggio della batteria

La batteria 18650 (sistema 2.2A, NCM523/grafite) è stata simulata a una bassa temperatura di 0 con un determinato meccanismo di carica-scarica. Il meccanismo di carica e scarica è: carica CC-CV, la velocità di carica è 1C, la tensione di interruzione della carica è 4.2 V, la corrente di interruzione della carica è 0.05 c, quindi la scarica CC a 2.75 V. Poiché l’SOH della batteria del 70%-80% è generalmente definito come lo stato di terminazione (EOL) di una batteria. Pertanto, in questo esperimento, la batteria viene interrotta quando l’SOH della batteria è del 70%. La curva del ciclo della batteria nelle condizioni di cui sopra è mostrata in Figura 1 (a). L’analisi Li MAS NMR è stata eseguita sui poli e sui diaframmi delle batterie circolanti e non circolanti e i risultati dello spostamento chimico sono stati mostrati nella Figura 1 (b).

Figure 1. Cell cycle curve and Li MAS NMR analysis

La capacità del ciclo criogenico è aumentata nei primi cicli, seguita da un declino costante e la SOH è scesa al di sotto del 70% in meno di 50 cicli. Dopo aver smontato la batteria, si è scoperto che c’era uno strato di materiale grigio argento sulla superficie dell’anodo, che si presumeva fosse litio metallico depositato sulla superficie del materiale dell’anodo circolante. L’analisi Li MAS NMR è stata eseguita sulle batterie dei due gruppi di confronto sperimentali e i risultati sono stati ulteriormente confermati nella Figura B.

C’è un ampio picco a 0ppm, che indica che il litio esiste in THE SEI in questo momento. Dopo il ciclo, il secondo picco appare a 255 PPM, che può essere formato dalla precipitazione di litio metallico sulla superficie del materiale anodico. Per confermare ulteriormente se i dendriti di litio siano realmente comparsi, è stata osservata la morfologia SEM e i risultati sono stati mostrati nella Figura 2.

La foto

Figura 2. Risultati dell’analisi SEM

Confrontando le immagini A e B, si può notare che nell’immagine B si è formato uno spesso strato di materiale, ma questo strato non ha coperto completamente le particelle di grafite. L’ingrandimento SEM è stato ulteriormente ingrandito e il materiale aghiforme è stato osservato nella Figura D, che potrebbe essere litio con un’elevata superficie specifica (noto anche come litio dendrite). Inoltre, la deposizione di litio metallico cresce verso il diaframma e il suo spessore può essere osservato confrontandolo con lo spessore dello strato di grafite.

La forma del litio depositato dipende da molti fattori. Come disordine superficiale, densità di corrente, stato di carica, temperatura, additivi per elettroliti, composizione dell’elettrolita, tensione applicata e così via. Tra questi, la circolazione a bassa temperatura e l’elevata densità di corrente sono il metallo di litio denso più facile da formare con un’elevata superficie specifica.

2. Analisi della stabilità termica dell’elettrodo della batteria

Il TGA è stato utilizzato per analizzare gli elettrodi della batteria non circolati e postcircolati, come mostrato nella Figura 3.

La foto

Figura 3. Analisi TGA di elettrodi negativi e positivi (A. elettrodo negativo B. elettrodo positivo)

Come si può vedere dalla figura sopra, l’elettrodo inutilizzato ha tre picchi importanti rispettivamente a T≈260℃, 450℃ e 725℃, indicando che in questi punti si verificano violente reazioni di decomposizione, evaporazione o sublimazione. Tuttavia, la perdita di massa dell’elettrodo era evidente a 33℃ e 200℃. La reazione di decomposizione a bassa temperatura è causata dalla decomposizione della membrana SEI, ovviamente correlata anche alla composizione dell’elettrolita e ad altri fattori. La precipitazione del litio metallico con un’elevata area superficiale specifica porta alla formazione di un gran numero di film SEI sulla superficie del litio metallico, che è anche una ragione per la perdita di massa delle batterie durante il ciclo a bassa temperatura.

SEM non ha potuto vedere alcun cambiamento nella morfologia del materiale del catodo dopo l’esperimento ciclico e l’analisi TGA ha mostrato che c’era una perdita di alta qualità quando la temperatura era superiore a 400 . Questa perdita di massa può essere causata dalla riduzione del litio nel materiale del catodo. Come mostrato in Figura 3 (b), con l’invecchiamento della batteria, il contenuto di Li nell’elettrodo positivo di NCM diminuisce gradualmente. La perdita di massa dell’elettrodo positivo SOH100% è del 4.2% e quella dell’elettrodo positivo SOH70% è del 5.9%. In una parola, il tasso di perdita di massa degli elettrodi positivi e negativi aumenta dopo il ciclo criogenico.

3. Analisi dell’invecchiamento elettrochimico dell’elettrolita

L’influenza della bassa temperatura sull’elettrolita della batteria è stata analizzata mediante GC/MS. Campioni di elettroliti sono stati prelevati rispettivamente da batterie non invecchiate e invecchiate e i risultati dell’analisi GC/MS sono stati mostrati nella Figura 4.

La foto

Figura 4.Risultati dei test GC/MS e FD-MS

L’elettrolita della batteria a ciclo non criogenico contiene DMC, EC, PC e FEC, PS e SN come additivi per migliorare le prestazioni della batteria. La quantità di DMC, EC e PC nella cella non circolante e nella cella circolante è la stessa e l’additivo SN nell’elettrolita dopo la circolazione (che inibisce la decomposizione dell’ossigeno liquido elettrolitico dell’elettrodo positivo sotto alta tensione) è ridotto , quindi il motivo è che l’elettrodo positivo è parzialmente sovraccaricato in un ciclo a bassa temperatura. BS e FEC sono additivi filmogeni SEI, che promuovono la formazione di film SEI stabili. Inoltre, FEC può migliorare la stabilità del ciclo e l’efficienza di Coulomb delle batterie. PS può migliorare la stabilità termica dell’anodo SEI. Come si può vedere dalla figura, la quantità di PS non diminuisce con l’invecchiamento della batteria. C’è stata una forte diminuzione della quantità di FEC e quando la SOH era del 70%, la FEC non poteva nemmeno essere vista. La scomparsa di FEC è causata dalla continua ricostruzione di SEI e la ripetuta ricostruzione di SEI è causata dalla continua precipitazione di Li sulla superficie della grafite del catodo.

Il prodotto principale dell’elettrolita dopo il ciclo della batteria è DMDOHC, la cui sintesi è coerente con la formazione di SEI. Pertanto, un gran numero di DMDOHC in FIG. 4A implica la formazione di grandi aree SEI.

4. Analisi della stabilità termica delle batterie a ciclo non criogenico

ARC (Accelerated calorimeter) tests were carried out on the non-cryogenic cycle and cryogenic cycle batteries under quasi-adiabatic conditions and HWS mode. Arc-hws results showed that the exothermic reaction was caused by the inside of the battery, independent of the external ambient temperature. The reaction inside the battery could be divided into three stages, as shown in Table 1.

La foto

L’assorbimento parziale del calore si verifica durante la termalizzazione del diaframma e l’esplosione della batteria, ma la termalizzazione del diaframma è trascurabile per l’intero SHR. La reazione esotermica iniziale deriva dalla decomposizione del SEI, seguita dall’induzione termica per indurre il disinglobamento degli ioni di litio, l’arrivo degli elettroni sulla superficie della grafite e la riduzione degli elettroni per ristabilire la membrana SEI. I risultati del test di stabilità termica sono mostrati nella Figura 5.

La foto

La foto

Figura 5. Risultati di Arch-hws (a) 0% SOC; (b) 50 per cento di SOC; (c) SOC al 100%; Le linee tratteggiate sono la temperatura iniziale di reazione esotermica, la temperatura iniziale di instabilità termica e la temperatura di instabilità termica

La foto

Figura 6. Interpretazione dei risultati di Arch-hws a. Temperatura di instabilità termica, avvio B.ID, C. Temperatura iniziale di instabilità termica d. Temperatura iniziale della reazione esotermica

La reazione esotermica iniziale (OER) della batteria senza ciclo criogenico inizia intorno ai 90℃ e aumenta linearmente fino a 125℃, con la diminuzione del SOC, indicando che l’OER è estremamente dipendente dallo stato degli ioni di litio nell’anodo. Per la batteria nel processo di scarica, il più alto SHR (velocità di autoriscaldamento) nella reazione di decomposizione viene generato a circa 160 e l’SHR diminuirà ad alta temperatura, quindi il consumo di ioni di litio intercalati viene determinato all’elettrodo negativo .

Finché ci sono abbastanza ioni di litio nell’elettrodo negativo, è garantito che il SEI danneggiato possa essere ricostruito. La decomposizione termica del materiale del catodo rilascerà ossigeno, che si ossiderà con l’elettrolita, portando infine al comportamento di fuga termica della batteria. In condizioni di SOC elevato, il materiale del catodo è in uno stato altamente di delitio e anche la struttura del materiale del catodo è la più instabile. Quello che succede è che la stabilità termica della cella diminuisce, la quantità di ossigeno rilasciato aumenta e la reazione tra l’elettrodo positivo e l’elettrolita subentra ad alte temperature.

4. Rilascio di energia durante la generazione di gas

Attraverso l’analisi della batteria post-ciclo, si può vedere che SHR inizia a crescere in linea retta intorno a 32℃. Il rilascio di energia nel processo di generazione del gas è causato principalmente dalla reazione di decomposizione, che generalmente si presume essere la decomposizione termica dell’elettrolita.

Il litio metallico con un’elevata area superficiale specifica precipita sulla superficie del materiale dell’anodo, che può essere espresso dalla seguente equazione.

La foto

In the publicity, Cp is specific heat capacity, and △T represents the sum of self-heating temperature rise of battery caused by decomposition reaction in ARC test.

Le capacità termiche specifiche delle celle non circolate tra 30 e 120 sono state testate in esperimenti ARC. La reazione esotermica avviene a 125 e la batteria è in stato di scarica e nessun’altra reazione esotermica interferisce con essa. In questo esperimento, CP ha una relazione lineare con la temperatura, come mostrato nella seguente equazione.

La foto

La quantità totale di energia rilasciata nell’intera reazione può essere ottenuta integrando la capacità termica specifica, che è di 3.3 Kj per invecchiamento della cella a basse temperature. La quantità di energia rilasciata durante la fuga termica non può essere calcolata.

5. Esperimento di agopuntura

Per confermare l’influenza dell’invecchiamento della batteria sull’esperimento di cortocircuito della batteria, è stato effettuato un esperimento con ago. I risultati sperimentali sono mostrati nella figura seguente:

La foto

Per quanto riguarda il risultato dell’agopuntura, A è la temperatura superficiale della batteria durante il processo di agopuntura e B è la temperatura massima che può essere raggiunta

Si può vedere dalla figura che c’è solo una leggera differenza di 10-20 ℃ tra la batteria che sta invecchiando dopo la scarica e la nuova batteria (SOC 0%) mediante test di aghi. Per la cella invecchiata, la temperatura assoluta raggiunge T≈35℃ in condizioni adiabatiche, che è coerente con SHR≈0.04 K/min.

La batteria non invecchiata raggiunge la temperatura massima di 120 dopo 30 secondi quando il SOC è 50%. Il calore joule rilasciato non è sufficiente per raggiungere questa temperatura e l’SHR supera la quantità di diffusione del calore. Quando il SOC è del 50%, la batteria invecchiata ha un certo effetto di ritardo sull’instabilità termica e la temperatura aumenta bruscamente a 135 ℃ quando l’ago viene inserito nella batteria. Sopra 135 , l’aumento di SHR provoca la fuga termica della batteria e la temperatura superficiale della batteria sale a 400 ℃.

Un fenomeno diverso è stato osservato quando la nuova batteria è stata caricata con una puntura d’ago. Alcune celle hanno perso direttamente il controllo termico, mentre altre non hanno perso il controllo termico quando la temperatura superficiale è stata mantenuta al di sotto di 125 . Uno dei controlli termici diretti della batteria dopo che l’ago nella batteria, la temperatura superficiale ha raggiunto i 700 ℃, causando la fusione del foglio di alluminio, dopo pochi secondi, il polo è stato fuso e separato dalla batteria, quindi ha acceso l’espulsione di gas, e infine ha causato l’intero guscio rosso. Si può presumere che i due gruppi di fenomeni diversi siano che il diaframma fonde a 135℃. Quando la temperatura è superiore a 135 ℃, il diaframma si scioglie e compare un cortocircuito interno, generando più calore e portando infine a una fuga termica. Per verificare ciò, la batteria fuori controllo non termica è stata smontata e il diaframma è stato testato AFM. I risultati hanno mostrato che lo stato iniziale di fusione della membrana appariva su entrambi i lati della membrana, ma la struttura porosa appariva ancora sul lato negativo, ma non sul lato positivo.