Lithium Batterien wäerten verschidden Ëmfeld während hirem Gebrauch begéinen. Am Wanter ass d’Temperatur am Norde vu China dacks ënner 0 ℃ oder souguer -10 ℃. Wann d’Laascht- an Entladungstemperatur vun der Batterie ënner 0 ℃ erofgesat gëtt, ginn d’Lade- an Entladungskapazitéit an d’Spannung vun der Lithium Batterie staark erof. Dëst ass well d’Mobilitéit vu Lithiumionen an Elektrolyt-, SEI- a Grafitpartikelen bei niddreger Temperatur reduzéiert gëtt. Esou eng haart niddereg Temperatur Ëmfeld wäert zwangsleefeg zu der Nidderschlag vun Lithium Metal mat héich spezifesch Fläch Féierung.

Lithium Nidderschlag mat héich spezifesch Fläch ass ee vun de kriteschste Grënn fir de Feeler Mechanismus vun Lithium Batterien, an och e wichtege Problem fir Batterie Sécherheet. Dëst ass well et eng ganz grouss Uewerfläch huet, Lithiummetall ass ganz aktiv a brennbar, héich Fläch Dendrit Lithium ass e bëssen naass Loft ka verbrannt ginn.

Mat der Verbesserung vun der Batteriekapazitéit, der Gamme an dem Maartundeel vun elektresche Gefierer ginn d’Sécherheetsufuerderunge vun elektresche Gefierer ëmmer méi streng. Wat sinn d’Verännerungen an der Leeschtung vun Batterien bei niddregen Temperaturen? Wat sinn d’Sécherheetsaspekter derwäert ze bemierken?

1.18650 Cryogenic Zyklus Experiment a Batterie Demontage Analyse

D’18650 Batterie (2.2A, NCM523 / Grafit System) gouf bei enger niddereger Temperatur vun 0 ℃ ënner engem gewësse Lade-Entladungsmechanismus simuléiert. Den Oplued- an Entladungsmechanismus ass: CC-CV Opluedstatioun, Opluedstaux ass 1C, Opluedschnëttspannung ass 4.2V, Ladeschnittstroum ass 0.05c, dann CC Entladung op 2.75V. Als Batterie SOH vun 70% -80% ass allgemeng definéiert als Terminatiounszoustand (EOL) vun enger Batterie. Dofir gëtt an dësem Experiment d’Batterie ofgeschloss wann de SOH vun der Batterie 70% ass. D’Zykluskurve vun der Batterie ënner den uewe Konditioune gëtt an der Figur 1 (a) gewisen. Li MAS NMR Analyse gouf op de Pole a Membranen vun den zirkuléierenden an net zirkuléierende Batterien gemaach, an d’chemesch Verdrängungsresultater goufen an der Figur 1 (b) gewisen.

Figur 1. Zell Zyklus Kéier an Li MAS NMR Analyse

D’Kapazitéit vum kryogenen Zyklus ass an den éischte puer Zyklen eropgaang, gefollegt vun engem stännegen Réckgang, an de SOH ass ënner 70% a manner wéi 50 Zyklen erofgaang. Nodeem d’Batterie ofgebaut gouf, gouf festgestallt datt et eng Schicht vu sëlwergroe Material op der Uewerfläch vun der Anode war, déi ugeholl gouf datt Lithiummetall op der Uewerfläch vum zirkuléierende Anodematerial deposéiert ass. Li MAS NMR Analyse gouf op d’Batterien vun den zwou experimentellen Vergläichsgruppen gemaach, an d’Resultater goufen weider an der Figur B bestätegt.

Et gëtt e breet Peak bei 0ppm, wat beweist datt Lithium zu dëser Zäit am SEI existéiert. Nom Zyklus erschéngt den zweeten Héichpunkt bei 255 PPM, deen duerch d’Nidderschlag vu Lithiummetall op der Uewerfläch vum Anodematerial geformt ka ginn. Fir weider ze bestätegen ob Lithium Dendriten wierklech erschéngen, gouf SEM Morphologie observéiert, an d’Resultater goufen an der Figur 2 gewisen.

D’Bild

Figur 2. SEM Analyse Resultater

Andeems Dir d’Biller A a B vergläicht, kann ee gesinn datt eng déck Schicht Material am Bild B entstanen ass, awer dës Schicht huet d’Graphitpartikelen net komplett ofgedeckt. D’SEM Vergréisserung gouf weider vergréissert an d’Nadel-ähnlech Material gouf an der Figur D observéiert, wat Lithium mat héijer spezifescher Uewerfläch kann sinn (och bekannt als Dendrit-Lithium). Zousätzlech wächst d’Lithiummetallablagerung Richtung Membran, a seng Dicke kann beobachtet ginn andeems se se mat der Dicke vun der Grafitschicht vergläicht.

D’Form vum deposéierte Lithium hänkt vu ville Faktoren of. Wéi Uewerfläch Stéierungen, aktuell Dicht, Opluedstatioun Status, Temperatur, Elektrolyt Zousätz, Elektrolyt Zesummesetzung, ugewandt Volt an sou op. Ënnert hinnen, niddereg Temperatur Circulatioun an héich aktuell Dicht sinn déi einfachst dicht Lithium Metal mat héich spezifesch Uewerfläch ze Form.

2. Thermesch Stabilitéit Analyse vun Batterie Elektroden

TGA gouf benotzt fir uncirculated an post-circulated Batterie Elektroden ze analyséieren, wéi an der Figur 3 gewisen.

D’Bild

Figur 3. TGA Analyse vun negativ a positiv Elektroden (A. Negativ Elektroden B. Positiv Elektroden)

Wéi aus der Figur hei uewen gesi ka ginn, huet déi onbenotzt Elektrode dräi wichteg Peaks bei T≈260℃, 450℃ respektiv 725℃, wat beweist datt gewaltsam Zersetzung, Verdampfung oder Sublimatiounsreaktiounen op dëse Plazen optrieden. Wéi och ëmmer, de Masseverloscht vun der Elektrode war evident bei 33 ℃ an 200 ℃. D’Zersetzungsreaktioun bei niddregen Temperaturen gëtt duerch d’Zersetzung vun der SEI-Membran verursaacht, natierlech och mat der Elektrolytkompositioun an aner Faktoren. D’Nidderschlag vu Lithiummetall mat héije spezifesche Uewerfläch féiert zu der Bildung vun enger grousser Zuel vu SEI Filmer op der Uewerfläch vum Lithiummetall, wat och e Grond fir de Masseverloscht vu Batterien ënner nidderegen Temperaturzyklus ass.

SEM konnt keng Verännerungen an der Morphologie vum Kathodematerial no dem zyklesche Experiment gesinn, an d’TGA Analyse huet gewisen datt et en héije Qualitéitsverloscht war wann d’Temperatur iwwer 400 ℃ war. Dëse Masseverloscht kann duerch d’Reduktioun vu Lithium am Kathodematerial verursaacht ginn. Wéi an der Figur 3 (b) gewisen, mat der Alterung vun der Batterie, gëtt den Inhalt vu Li an der positiver Elektrode vum NCM lues a lues erof. De Masseverloscht vun der SOH100% positiver Elektrode ass 4.2%, an dee vun der SOH70% positiver Elektrode ass 5.9%. An engem Wuert, de Masseverloschtrate vu positiven an negativen Elektroden erhéicht nom kryogenen Zyklus.

3. Elektrochemesch Alterungsanalyse vun Elektrolyt

Den Afloss vun niddereg Temperatur op Batterie electrolyte war vun GC /MS analyséiert. Elektrolyte Echantillon goufen aus unaged an al Batterien respektiv geholl, an GC / MS Analyse Resultater goufen an der Figur 4 gewisen.

D’Bild

Figur 4.GC / MS an FD-MS Test Resultater

Den Elektrolyt vun der net-kryogener Zyklus Batterie enthält DMC, EC, PC, a FEC, PS, an SN als Zousatz fir d’Batterieleistung ze verbesseren. D’Quantitéit vun DMC, EC an PC an der net-zirkuléierend Zell an der zirkuléierend Zell ass d’selwecht, an den Zousaz SN am Elektrolyt no der Zirkulatioun (wat d’Zersetzung vun der positiver Elektroden elektrolytesche flëssege Sauerstoff ënner Héichspannung hemmt) gëtt reduzéiert. , also de Grond ass datt d’positiv Elektrode deelweis iwwerlaascht ass ënner nidderegen Temperaturzyklus. BS a FEC sinn SEI Filmbildende Additive, déi d’Bildung vu stabile SEI Filmer förderen. Zousätzlech kann FEC d’Zyklusstabilitéit an d’Coulomb Effizienz vun de Batterien verbesseren. PS kann d’thermesch Stabilitéit vun der Anode SEI verbesseren. Wéi kann aus der Figur gesi ginn, reduzéiert d’Quantitéit vum PS net mat der Alterung vun der Batterie. Et gouf e schaarfen Ofsenkung vun der Quantitéit vum FEC, a wann de SOH 70% war, konnt FEC net emol gesi ginn. D’Verschwannen vum FEC gëtt duerch d’kontinuéierlech Rekonstruktioun vum SEI verursaacht, an déi widderholl Rekonstruktioun vum SEI gëtt duerch de kontinuéierleche Nidderschlag vu Li op der Kathode-Graphit-Uewerfläch verursaacht.

Den Haaptprodukt vum Elektrolyt nom Batteriezyklus ass DMDOHC, deem seng Synthese konsequent mat der Bildung vu SEI ass. Dofir, eng grouss Zuel vun DMDOHC zu Fig. 4A implizéiert d’Bildung vu grousse SEI Beräicher.

4. Thermesch Stabilitéitsanalyse vun net-kryogenen Zyklusbatterien

ARC (Accelerated Calorimeter) Tester goufen op den net-kryogenen Zyklus a kryogenen Zyklusbatterien ënner quasi-adiabatesche Bedéngungen an HWS Modus duerchgefouert. Arc-hws Resultater weisen datt déi exotherm Reaktioun duerch d’Innere vun der Batterie verursaacht gouf, onofhängeg vun der externer Ëmfeldtemperatur. D’Reaktioun an der Batterie konnt an dräi Etappen opgedeelt ginn, wéi an der Tabell 1 gewisen.

D’Bild

Deelweis Hëtzt Absorptioun geschitt während Membran Thermaliséierung an Batterie Explosioun, mee Diaphragma Thermaliséierung ass vernoléissegt fir de ganze SHR. Déi initial exothermesch Reaktioun kënnt aus der Zersetzung vum SEI, gefollegt vun der thermescher Induktioun fir d’Debedding vu Lithium-Ionen ze induzéieren, d’Arrivée vun Elektronen op d’Graphit-Uewerfläch, an d’Reduktioun vun Elektronen fir d’SEI-Membran nei z’etabléieren. D’thermesch Stabilitéitstestresultater ginn an der Figur 5 gewisen.

D’Bild

D’Bild

Figur 5. Arc-hws Resultater (a) 0% SOC; (b) 50 Prozent SOC; (c) 100 Prozent SOC; Déi gestreckte Linnen sinn déi initial exothermesch Reaktiounstemperatur, déi initial thermesch Fluchtemperatur an déi thermesch Fluchtemperatur

D’Bild

Figur 6. Arc-hws Resultat Interpretatioun a. Thermal Oflaftemperatur, B.ID Startup, C. Ufankstemperatur vun der Thermallaf d. Ufankstemperatur vun der exothermescher Reaktioun

Déi initial exothermesch Reaktioun (OER) vun der Batterie ouni kryogenen Zyklus fänkt ëm 90 ℃ un a klëmmt linear op 125 ℃, mat der Ofsenkung vum SOC, wat beweist datt OER extrem ofhängeg vum Zoustand vum Lithiumion an der Anode ass. Fir d’Batterie am Entladungsprozess gëtt den héchste SHR (Selbstheizungsquote) an der Zersetzungsreaktioun bei ongeféier 160 ℃ generéiert, an de SHR wäert bei héijer Temperatur erofgoen, sou datt de Konsum vun interkaléierten Lithium-Ionen op der negativer Elektrode bestëmmt gëtt .

Soulaang et genuch Lithium-Ionen an der negativer Elektrode sinn, ass garantéiert datt de beschiedegte SEI erëm opgebaut ka ginn. Déi thermesch Zersetzung vum Kathodematerial wäert Sauerstoff fräiginn, wat mam Elektrolyt oxidéiert, wat schliisslech zum Verhalen vun der thermescher Laf vun der Batterie féiert. Ënner héich SOC ass d’Kathodematerial an engem héich Delithiumzoustand, an d’Struktur vum Kathodematerial ass och déi onbestänneg. Wat geschitt ass datt d’thermesch Stabilitéit vun der Zell erofgeet, d’Quantitéit u Sauerstoff, déi fräigesat gëtt, erhéicht, an d’Reaktioun tëscht der positiver Elektrode an dem Elektrolyt iwwerhëlt bei héijen Temperaturen.

4. Energie Fräisetzung während Gas Generatioun

Duerch d’Analyse vun der Post-Zyklus Batterie kann et gesi ginn datt SHR an enger riichter Linn ronderëm 32 ℃ ufänkt ze wuessen. D’Verëffentlechung vun Energie am Prozess vun der Gasgeneratioun gëtt haaptsächlech duerch d’Zersetzungsreaktioun verursaacht, déi allgemeng ugeholl gëtt als thermesch Zersetzung vum Elektrolyt.

Lithiummetall mat héijer spezifescher Uewerfläch fällt op der Uewerfläch vum Anodematerial aus, wat duerch déi folgend Equatioun ausgedréckt ka ginn.

D’Bild

An der Publizitéit ass Cp spezifesch Hëtzt Muecht, an △T stellt d’Zomm vun Self-Heizung Temperatur Erhéijung vun Batterie duerch Zersetzung Reaktioun am ARC Test ëmmer.

Déi spezifesch Wärmekapazitéiten vun onzirkuléierten Zellen tëscht 30 ℃ an 120 ℃ goufen an ARC Experimenter getest. Déi exotherm Reaktioun geschitt bei 125 ℃, an d’Batterie ass am Entladungszoustand, a keng aner exotherm Reaktioun stéiert et. An dësem Experiment huet CP eng linear Relatioun mat Temperatur, wéi an der folgender Equatioun gewisen.

D’Bild

De Gesamtbetrag vun der Energie, déi an der ganzer Reaktioun fräigelooss gëtt, kann duerch Integratioun vun der spezifescher Wärmekapazitéit kritt ginn, déi 3.3Kj pro Zellalterung bei niddregen Temperaturen ass. D’Quantitéit un Energie, déi während der thermescher Flucht fräigelooss gëtt, kann net berechent ginn.

5. Akupunktur Experiment

Fir den Afloss vun der Batteriealterung op Batterie Kuerzschlussexperiment ze bestätegen, gouf e Nadelexperiment gemaach. Déi experimentell Resultater ginn an der Figur hei ënnen gewisen:

D’Bild

Wat d’Resultat vun der Akupunktur ugeet, ass A d’Batterie Uewerflächtemperatur wärend dem Akupunkturprozess, a B ass déi maximal Temperatur déi erreecht ka ginn

Et kann aus der Figur gesi ginn datt et nëmmen e klengen Ënnerscheed vun 10-20 ℃ tëscht der alternd Batterie no der Entladung an der neier Batterie (SOC 0%) duerch Nadeltest ass. Fir déi al Zell erreecht déi absolut Temperatur T≈35℃ ënner adiabateschen Zoustand, wat konsequent mat SHR≈0.04K/min ass.

Déi onbestänneg Batterie erreecht déi maximal Temperatur vun 120 ℃ no 30 Sekonnen wann de SOC 50% ass. D’Joule Hëtzt fräigesat ass net genuch fir dës Temperatur z’erreechen, an de SHR iwwerschreift d’Quantitéit vun der Hëtztdiffusioun. Wann SOC 50% ass, huet d’alternd Batterie e gewësse Verzögerungseffekt op thermesch Flucht, an d’Temperatur klëmmt staark op 135 ℃ wann d’Nadel an d’Batterie agebaut gëtt. Iwwer 135 ℃ verursaacht d’Erhéijung vun der SHR thermesch Oflaf vun der Batterie, an d’Uewerflächentemperatur vun der Batterie klëmmt op 400 ℃.

En anere Phänomen gouf beobachtet wann déi nei Batterie mat engem Nadelpick gelueden gouf. E puer Zellen hunn direkt d’thermesch Kontroll verluer, anerer hunn d’thermesch Kontroll net verluer wann d’Uewerflächentemperatur ënner 125 ℃ gehale gouf. Ee vun den direkten thermesche Kontroll vun der Batterie no der Nadel an d’Batterie, huet d’Uewerflächentemperatur 700 ℃ erreecht, wouduerch d’Aluminiumfolie schmëlzt, no e puer Sekonnen gouf de Pol geschmolt a vun der Batterie getrennt, an dann d’Ausstouss entzündegt. vu Gas, a schlussendlech déi ganz Schuel rout verursaacht. Déi zwou Gruppe vu verschiddene Phänomener kënnen ugeholl ginn datt d’Membran bei 135 ℃ schmëlzt. Wann d’Temperatur méi héich ass wéi 135 ℃, schmëlzt d’Membran an intern Kuerzschluss erschéngt, generéiert méi Hëtzt a féiert schlussendlech zu thermesche Laf. Fir dëst z’iwwerpréiwen, gouf d’net-thermesch Runaway Batterie ofgebaut an d’Membran gouf AFM getest. D’Resultater weisen datt den initialen Zoustand vun der Membran Schmelz op béide Säiten vun der Membran erschéngt, awer porös Struktur erschéngt nach ëmmer op der negativer Säit, awer net op der positiver Säit.