Литий батареялары пайдалану кезінде әртүрлі орталарға тап болады. Қыста Қытайдың солтүстігінде температура жиі 0℃ немесе тіпті -10℃ төмен болады. Батареяның зарядтау және разрядтау температурасы 0℃-ден төмен түсірілгенде, литий батареясының зарядтау және разрядтау сыйымдылығы мен кернеуі күрт төмендейді. Себебі төмен температурада электролит, SEI және графит бөлшектеріндегі литий иондарының қозғалғыштығы төмендейді. Мұндай қатал төмен температура ортасы сөзсіз жоғары меншікті бетінің ауданы бар литий металының тұнбасына әкеледі.

Жоғары меншікті бетінің ауданы бар литий жауын-шашыны литий батареяларының істен шығу механизмінің ең маңызды себептерінің бірі болып табылады, сонымен қатар батарея қауіпсіздігінің маңызды мәселесі. Өйткені оның беті өте үлкен, литий металы өте белсенді және жанғыш, дендриті жоғары литий беті аздап ылғалды ауа күйіп кетуі мүмкін.

Электр көліктерінің аккумулятор сыйымдылығы, диапазоны және нарықтағы үлесі жақсарған сайын, электромобильдердің қауіпсіздік талаптары барған сайын қатал болып келеді. Төмен температурада қуат батареяларының өнімділігінде қандай өзгерістер бар? Қауіпсіздіктің қандай аспектілеріне назар аудару керек?

1.18650 криогендік цикл тәжірибесі және батареяны бөлшектеу талдауы

18650 батареясы (2.2А, NCM523/ графит жүйесі) белгілі бір зарядтау-разряд механизмі бойынша 0℃ төмен температурада модельденді. Зарядтау және разрядтау механизмі: CC-CV зарядтау, зарядтау жылдамдығы 1С, зарядтауды тоқтату кернеуі 4.2 ​​В, зарядтауды тоқтату тогы 0.05c, содан кейін CC разряды 2.75 В. Батареяның SOH 70%-80% әдетте батареяның аяқталу күйі (EOL) ретінде анықталады. Сондықтан бұл тәжірибеде батареяның SOH 70% болғанда батарея тоқтатылады. Жоғарыда көрсетілген жағдайларда аккумулятор циклінің қисығы 1 (а) суретте көрсетілген. Айналымдағы және айналмайтын батареялардың полюстері мен диафрагмаларында Li MAS ЯМР талдауы жүргізілді және химиялық орын ауыстыру нәтижелері 1 (b) суретте көрсетілген.

Сурет 1. Жасуша циклінің қисығы және Li MAS ЯМР талдауы

Криогендік циклдің сыйымдылығы алғашқы бірнеше циклде өсті, одан кейін тұрақты құлдырау болды, ал SOH 70 циклден аз уақытта 50% -дан төмен түсті. Аккумуляторды бөлшектегеннен кейін анодтың бетінде күміс-сұр түсті материалдың қабаты бар екендігі анықталды, ол циркуляциялық анод материалының бетіне шөгілген литий металы деп есептелді. Li MAS NMR талдауы екі эксперименталды салыстыру тобының батареяларында орындалды және нәтижелер В суретінде қосымша расталды.

0ppm кең шыңы бар, бұл литийдің қазіргі уақытта THE SEI-де бар екенін көрсетеді. Циклдан кейін екінші шыңы 255 PPM-де пайда болады, ол анод материалының бетінде литий металының тұндыруынан пайда болуы мүмкін. Литий дендриттерінің шынымен пайда болғанын растау үшін SEM морфологиясы байқалды және нәтижелер 2-суретте көрсетілген.

Сурет

Сурет 2. SEM талдау нәтижелері

А және В кескіндерін салыстыра отырып, В суретінде материалдың қалың қабаты пайда болғанын көруге болады, бірақ бұл қабат графит бөлшектерін толығымен жаппаған. SEM үлкейтуі одан әрі үлкейтілді және ине тәрізді материал D суретінде байқалды, ол жоғары меншікті бетінің ауданы бар литий болуы мүмкін (дендритті литий ретінде де белгілі). Сонымен қатар, литий металының шөгіндісі диафрагмаға қарай өседі және оның қалыңдығын графит қабатының қалыңдығымен салыстыру арқылы байқауға болады.

Шөгілген литийдің пішіні көптеген факторларға байланысты. Бетінің бұзылуы, ток тығыздығы, зарядтау күйі, температура, электролит қоспалары, электролит құрамы, қолданылатын кернеу және т.б. Олардың ішінде төмен температуралық циркуляция және жоғары ток тығыздығы меншікті бетінің ауданы жоғары тығыз литий металын қалыптастыруға ең оңай болып табылады.

2. Аккумулятор электродының термиялық тұрақтылығын талдау

3-суретте көрсетілгендей, TGA айналымсыз және кейінгі айналымдағы аккумулятор электродтарын талдау үшін пайдаланылды.

Сурет

Сурет 3. Теріс және оң электродтардың TGA талдауы (А. Теріс электрод B. Оң электрод)

Жоғарыдағы суреттен көрініп тұрғандай, пайдаланылмаған электродтың сәйкесінше T≈260℃, 450℃ және 725℃ температурасында үш маңызды шыңы бар, бұл осы жерлерде күшті ыдырау, булану немесе сублимация реакцияларының болатынын көрсетеді. Дегенмен, электродтың массалық жоғалуы 33 ℃ және 200 ℃ температурада айқын болды. Төмен температурадағы ыдырау реакциясы SEI мембранасының ыдырауынан туындайды, әрине, электролиттік құрамға және басқа факторларға байланысты. Жоғары меншікті бетінің ауданы бар литий металының жауын-шашыны литий металының бетінде көптеген SEI қабықшаларының пайда болуына әкеледі, бұл сонымен қатар төмен температура циклі кезінде батареялардың жаппай жоғалуының себебі болып табылады.

SEM циклдік тәжірибеден кейін катод материалының морфологиясында ешқандай өзгерістерді көре алмады, ал TGA талдауы температура 400℃ жоғары болған кезде жоғары сапаның жоғалуын көрсетті. Бұл массаның жоғалуы катодтық материалдағы литийдің азаюынан туындауы мүмкін. 3 (b) суретте көрсетілгендей, аккумулятордың қартаюымен NCM оң электродындағы Li мөлшері біртіндеп азаяды. SOH100% оң электродтың массалық жоғалуы 4.2%, ал SOH70% оң электродтыкі 5.9%. Бір сөзбен айтқанда, оң және теріс электродтардың массалық жоғалту жылдамдығы криогендік циклден кейін артады.

3. Электролиттің электрохимиялық қартаюын талдау

Төмен температураның аккумулятор электролитіне әсері GC/MS арқылы талданған. Электролит үлгілері тиісінше өңделмеген және ескірген батареялардан алынды және GC/MS талдау нәтижелері 4-суретте көрсетілген.

Сурет

Сурет 4.GC/MS және FD-MS сынақ нәтижелері

Криогенді емес цикл батареясының электролитінде батарея өнімділігін жақсарту үшін қоспалар ретінде DMC, EC, PC және FEC, PS және SN бар. Циркуляцияланбайтын ұяшықтағы және айналымдағы ұяшықтағы ДМК, ЭК және РС мөлшері бірдей, ал циркуляциядан кейін электролиттегі (жоғары кернеуде оң электродты электролиттік сұйық оттегінің ыдырауын тежейтін) қосымша СН азаяды. , сондықтан оң электрод төмен температуралық циклде ішінара артық зарядталады. BS және FEC тұрақты SEI қабықшаларының түзілуіне ықпал ететін SEI қабықша түзетін қоспалар болып табылады. Сонымен қатар, FEC цикл тұрақтылығын және батареялардың кулондық тиімділігін жақсарта алады. PS SEI анодының термиялық тұрақтылығын арттыра алады. Суреттен көрініп тұрғандай, PS мөлшері батареяның қартаюымен азаймайды. FEC мөлшерінің күрт төмендеуі байқалды және SOH 70% болғанда, FEC тіпті көрінбеді. ОЭК-ның жойылуы СЭИ-нің үздіксіз реконструкциясымен, ал СЭИ-нің бірнеше рет қайта құрылуы катодты графит бетіндегі Li-ның үздіксіз жауын-шашынынан туындайды.

Аккумуляторлық циклден кейінгі электролиттің негізгі өнімі DMDOHC болып табылады, оның синтезі SEI түзілуіне сәйкес келеді. Сондықтан, күріште DMDOHC үлкен саны. 4А үлкен SEI аймақтарының қалыптасуын білдіреді.

4. Криогенді емес циклді батареялардың термиялық тұрақтылығын талдау

ARC (Үдемелі калориметр) сынақтары криогендік емес цикл және криогендік цикл батареяларында квази-адиабаталық жағдайларда және HWS режимінде жүргізілді. Arc-hws нәтижелері экзотермиялық реакция сыртқы орта температурасына тәуелсіз батареяның ішкі бөлігінен туындағанын көрсетті. Батареяның ішіндегі реакцияны 1-кестеде көрсетілгендей үш кезеңге бөлуге болады.

Сурет

Жартылай жылуды сіңіру диафрагманы термизациялау және аккумуляторды жару кезінде орын алады, бірақ диафрагманы термизациялау бүкіл SHR үшін шамалы. Бастапқы экзотермиялық реакция SEI ыдырауынан туындайды, содан кейін литий иондарының сіңуін индукциялау үшін термиялық индукция, графит бетіне электрондардың келуі және SEI мембранасын қалпына келтіру үшін электрондардың азаюы. Термиялық тұрақтылықты тексеру нәтижелері 5-суретте көрсетілген.

Сурет

Сурет

Сурет 5. Arc-hws нәтижелері (a) 0%SOC; (b) 50% SOC; (c) 100% SOC; Үзік сызықтар бастапқы экзотермиялық реакция температурасы, бастапқы жылулық қашу температурасы және термиялық қашу температурасы болып табылады.

Сурет

Сурет 6. Arc-hws нәтижесін түсіндіру a. Термиялық қашу температурасы, B.ID іске қосу, C. Термиялық қашудың бастапқы температурасы d. Экзотермиялық реакцияның бастапқы температурасы

Криогендік циклсыз аккумулятордың бастапқы экзотермиялық реакциясы (OER) 90℃ шамасында басталады және SOC төмендеуімен сызықты түрде 125℃ дейін артады, бұл OER анодтағы литий ионының күйіне өте тәуелді екенін көрсетеді. Зарядтау процесіндегі аккумулятор үшін ыдырау реакциясындағы ең жоғары SHR (өзін-өзі қыздыру жылдамдығы) шамамен 160 ℃ кезінде жасалады және SHR жоғары температурада төмендейді, сондықтан интеркалирленген литий иондарының тұтынуы теріс электродта анықталады. .

Теріс электродта жеткілікті литий иондары болғанша, зақымдалған SEI қалпына келтіруге болатынына кепілдік беріледі. Катодтық материалдың термиялық ыдырауы оттегін шығарады, ол электролитпен тотығады, сайып келгенде батареяның термиялық қашу әрекетіне әкеледі. Жоғары SOC кезінде катодтық материал жоғары делитий күйінде болады, сонымен қатар катодтық материалдың құрылымы да ең тұрақсыз. Жасушаның термиялық тұрақтылығы төмендейді, бөлінетін оттегінің мөлшері артады және оң электрод пен электролит арасындағы реакция жоғары температурада өтеді.

4. Газ өндіру кезінде энергияның бөлінуі

Циклдан кейінгі батареяны талдау арқылы SHR 32℃ шамасында түзу сызықта өсе бастағанын көруге болады. Газ түзілу процесінде энергияның бөлінуі негізінен электролиттің термиялық ыдырауы деп есептелетін ыдырау реакциясынан туындайды.

Анод материалының бетінде меншікті бетінің ауданы жоғары литий металы тұнбаға түседі, оны келесі теңдеумен көрсетуге болады.

Сурет

Жариялануда Cp – меншікті жылу сыйымдылығы, ал △T ARC сынауында ыдырау реакциясынан туындаған батареяның өздігінен қызу температурасының жоғарылауының қосындысын білдіреді.

30 ℃ және 120 ℃ аралығындағы айналымсыз жасушалардың меншікті жылу сыйымдылықтары ARC тәжірибелерінде сыналған. Экзотермиялық реакция 125℃ температурада жүреді, ал аккумулятор зарядсызданған күйде және басқа ешбір экзотермиялық реакция оған кедергі жасамайды. Бұл тәжірибеде CP келесі теңдеуде көрсетілгендей температурамен сызықтық байланысқа ие.

Сурет

Бүкіл реакцияда бөлінетін энергияның жалпы мөлшерін меншікті жылу сыйымдылығын біріктіру арқылы алуға болады, ол төмен температурада жасушаның қартаюына 3.3Кдж құрайды. Жылулық қашу кезінде бөлінетін энергия мөлшерін есептеу мүмкін емес.

5. Акупунктура тәжірибесі

Батареяның ескіруінің аккумулятордың қысқа тұйықталу тәжірибесіне әсерін растау үшін инемен тәжірибе жүргізілді. Эксперимент нәтижелері төмендегі суретте көрсетілген:

Сурет

Акупунктураның нәтижесіне келетін болсақ, A – акупунктура процесі кезіндегі батарея бетінің температурасы, ал В – қол жеткізуге болатын ең жоғары температура

Суреттен инемен сынау арқылы зарядсызданғаннан кейін ескірген батарея мен жаңа батарея (SOC 10%) арасында 20-0 ℃ шамалы ғана айырмашылық бар екенін көруге болады. Қартайған жасуша үшін абсолютті температура адиабаталық жағдайда T≈35℃ жетеді, ол SHR≈0.04К/мин сәйкес келеді.

SOC 120% болғанда, пайдаланылмаған батарея 30 секундтан кейін 50℃ ең жоғары температураға жетеді. Бөлінген джоуль жылуы бұл температураға жету үшін жеткіліксіз, ал SHR жылу диффузиясының мөлшерінен асып түседі. SOC 50% болғанда, ескірген батарея термиялық қашуға белгілі бір кідіріс әсерін тигізеді және инені батареяға салған кезде температура 135℃ дейін күрт көтеріледі. 135℃ жоғары, SHR жоғарылауы батареяның термиялық қашуын тудырады және батареяның бетінің температурасы 400℃ дейін көтеріледі.

Жаңа аккумуляторды инемен зарядтағанда басқа құбылыс байқалды. Кейбір жасушалар термиялық бақылауды тікелей жоғалтты, ал басқалары бетінің температурасы 125 ° C-тан төмен болған кезде термиялық бақылауды жоғалтпады. Инені аккумуляторға енгізгеннен кейін батареяны тікелей термиялық басқарудың бірі, бетінің температурасы 700 ℃ жетті, бұл алюминий фольганың еруіне әкеліп соқты, бірнеше секундтан кейін полюс ерітіліп, батареядан бөлініп, содан кейін шығарынды тұтандырды. газды бөлді және ақырында бүкіл қабықтың қызаруына әкелді. Әртүрлі құбылыстардың екі тобын диафрагманың 135℃ температурада балқитындығын болжауға болады. Температура 135℃-ден жоғары болғанда, диафрагма еріп, ішкі қысқа тұйықталу пайда болады, бұл көбірек жылу шығарады және сайып келгенде термиялық қашуға әкеледі. Мұны тексеру үшін термиялық емес батарея бөлшектелді және диафрагма AFM сынағынан өтті. Нәтижелер мембрананың балқуының бастапқы күйі мембрананың екі жағында да пайда болғанын, бірақ кеуекті құрылым бұрынғысынша теріс жағында пайда болғанын, бірақ оң жағында емес екенін көрсетті.