Літієві батареї будуть стикатися з різними середовищами під час використання. Взимку температура на півночі Китаю часто нижче 0℃ або навіть -10℃. Коли температура зарядки та розрядки батареї опускається нижче 0℃, ємність зарядки та розрядження та напруга літієвої батареї різко зменшуються. Це пов’язано з тим, що рухливість іонів літію в електроліті, SEI та частинках графіту знижується при низькій температурі. Таке суворе низькотемпературне середовище неминуче призведе до осадження металу літію з високою питомою поверхнею.

Випадання літію з високою питомою поверхнею є однією з найважливіших причин виходу з ладу літієвих батарей, а також важливою проблемою для безпеки батарей. Це тому, що він має дуже велику площу поверхні, металевий літій дуже активний і легкозаймистий, дендрит літію з високою площею поверхні, трохи вологе повітря може спалити.

З покращенням ємності акумулятора, дальності та частки ринку електромобілів вимоги безпеки електромобілів стають все більш жорсткими. Які зміни в продуктивності акумуляторів при низьких температурах? На які аспекти безпеки варто звернути увагу?

1.18650 кріогенний цикл експерименту та аналіз розбирання батареї

Акумулятор 18650 (2.2 А, NCM523/графітна система) був змодельований при низькій температурі 0℃ під певним механізмом заряд-розряд. Механізм зарядки та розрядки: зарядка CC-CV, швидкість зарядки 1C, напруга відсікання зарядки 4.2 В, струм відсікання зарядки 0.05 c, потім розряд CC до 2.75 В. Оскільки батарея SOH 70%-80% зазвичай визначається як стан завершення (EOL) батареї. Тому в цьому експерименті батарея розривається, коли SOH батареї становить 70%. Крива циклу батареї за вищевказаних умов показана на малюнку 1 (а). ЯМР-аналіз Li MAS проводили на полюсах і діафрагмах циркуляційних і нециркуляційних батарей, а результати хімічного зміщення були показані на малюнку 1 (b).

Малюнок 1. Крива клітинного циклу та аналіз Li MAS ЯМР

Потужність кріогенного циклу збільшувалася протягом перших кількох циклів, за яким слідував стійкий спад, а SOH впав нижче 70% менш ніж за 50 циклів. Після розбирання батареї було виявлено, що на поверхні анода був шар сріблясто-сірого матеріалу, який, як припускали, був металевим літієм, нанесеним на поверхню циркулюючого матеріалу анода. ЯМР-аналіз Li MAS був проведений на батареях двох експериментальних груп порівняння, і результати були додатково підтверджені на малюнку B.

Існує широкий пік при 0 ppm, що вказує на те, що літій існує в SEI в цей час. Після циклу з’являється другий пік при 255 ppm, який може бути утворений осадженням металевого літію на поверхні матеріалу анода. Щоб додатково підтвердити, чи дійсно з’явилися дендрити літію, спостерігали морфологію SEM, а результати були показані на малюнку 2.

Фото

Рисунок 2. Результати SEM аналізу

Порівнюючи зображення A і B, можна побачити, що на зображенні B утворився товстий шар матеріалу, але цей шар не повністю покриває частинки графіту. Збільшення SEM було додатково збільшено, і на малюнку D спостерігали голчастий матеріал, який може бути літієм з високою питомою поверхнею (також відомим як дендритний літій). Крім того, осадження металу літію зростає до діафрагми, і його товщину можна спостерігати, порівнюючи з товщиною шару графіту.

Форма осадженого літію залежить від багатьох факторів. Такі як розлад поверхні, щільність струму, стан заряду, температура, електролітні добавки, склад електроліту, прикладена напруга тощо. Серед них низькотемпературна циркуляція і висока щільність струму є найлегшим у формуванні щільного металу літію з високою питомою поверхнею.

2. Аналіз термічної стабільності електрода батареї

TGA використовувався для аналізу електродів батареї без циркуляції та після циркуляції, як показано на малюнку 3.

Фото

Рисунок 3. Аналіз TGA негативних і позитивних електродів (A. Negative electrode B. Positive electrode)

Як видно з малюнка вище, невикористаний електрод має три важливі піки при T≈260℃, 450℃ і 725℃ відповідно, що вказує на те, що в цих місцях відбуваються бурхливі реакції розкладання, випаровування або сублімації. Однак втрата маси електрода була очевидною при 33℃ і 200℃. Реакція розкладання при низькій температурі викликається розпадом мембрани SEI, звичайно, також пов’язаним із складом електроліту та іншими факторами. Осадження металу літію з високою питомою поверхнею призводить до утворення великої кількості плівок SEI на поверхні металу літію, що також є причиною втрати маси батарей при низькотемпературному циклі.

SEM не міг побачити будь-яких змін у морфології матеріалу катода після циклічного експерименту, а аналіз TGA показав, що була висока втрата якості, коли температура була вище 400 ℃. Ця втрата маси може бути викликана відновленням літію в матеріалі катода. Як показано на малюнку 3 (б), зі старінням батареї вміст Li в позитивному електроді NCM поступово зменшується. Втрата маси позитивного електрода SOH100% становить 4.2%, а позитивного електрода SOH70% становить 5.9%. Одним словом, швидкість втрати маси як позитивних, так і негативних електродів збільшується після кріогенного циклу.

3. Електрохімічний аналіз старіння електроліту

Вплив низької температури на електроліт батареї аналізували за допомогою GC/MS. Зразки електроліту були взяті з нестарілих і застарілих батарей відповідно, а результати аналізу ГХ/МС показані на малюнку 4.

Фото

Рисунок 4. Результати тесту GC/MS та FD-MS

Електроліт батареї некриогенного циклу містить DMC, EC, PC і FEC, PS і SN як домішки для покращення продуктивності батареї. Кількість DMC, EC і PC в нециркуляційній комірці та циркуляційній комірці однакова, а добавка SN в електроліті після циркуляції (яка інгібує розкладання рідкого кисню позитивного електрода під високою напругою) зменшується. , тому причина в тому, що позитивний електрод частково перезаряджений під час циклу низької температури. BS і FEC є плівкоутворюючими добавками SEI, які сприяють утворенню стабільних плівок SEI. Крім того, FEC може покращити стабільність циклу та кулонівську ефективність батарей. PS може підвищити термічну стабільність анода SEI. Як видно з малюнка, кількість PS не зменшується зі старінням акумулятора. Відбулося різке зниження кількості FEC, і коли SOH становив 70%, FEC навіть не було видно. Зникнення FEC викликано безперервною реконструкцією SEI, а повторна реконструкція SEI викликана безперервним осадженням Li на поверхні катодного графіту.

Основним продуктом електроліту після циклу батареї є DMDOHC, синтез якого узгоджується з утворенням SEI. Тому велика кількість DMDOHC на фіг. 4А передбачає утворення великих площ SEI.

4. Аналіз термічної стабільності некріогенних батарей

Випробування ARC (прискореного калориметра) були проведені на батареях некріогенного циклу та кріогенного циклу в квазіадіабатичних умовах і в режимі HWS. Результати Arc-hws показали, що екзотермічну реакцію викликала внутрішня частина батареї, незалежно від зовнішньої температури навколишнього середовища. Реакцію всередині батареї можна розділити на три етапи, як показано в таблиці 1.

Фото

Часткове поглинання тепла відбувається під час термалізації діафрагми та вибуху батареї, але термалізація діафрагми незначна для всього SHR. Початкова екзотермічна реакція відбувається в результаті розкладання SEI, після чого слід термічна індукція, щоб викликати деімінгування іонів літію, прибуття електронів на поверхню графіту і відновлення електронів для відновлення мембрани SEI. Результати випробувань на термостабільність показані на малюнку 5.

Фото

Фото

Рисунок 5. Результати Arc-hws (a) 0%SOC; (b) 50% SOC; (c) 100-відсотковий SOC; Пунктирними лініями є початкова температура екзотермічної реакції, початкова температура теплового розбігу та температура теплового розбігу

Фото

Рисунок 6. Інтерпретація результату Arc-hws a. Температура теплового розбігу, запуск B.ID, C. Початкова температура теплового розбігу d. Початкова температура екзотермічної реакції

Початкова екзотермічна реакція (OER) батареї без кріогенного циклу починається близько 90℃ і лінійно зростає до 125℃ зі зменшенням SOC, що вказує на те, що OER надзвичайно залежить від стану іонів літію в аноді. Для батареї в процесі розряду найвищий SHR (швидкість самонагрівання) в реакції розкладання генерується приблизно при 160℃, а SHR зменшиться при високій температурі, тому споживання інтеркальованих іонів літію визначається на негативному електроді. .

Поки в негативному електроді є достатня кількість іонів літію, можна гарантувати, що пошкоджений SEI можна буде відновити. Термічний розпад матеріалу катода призведе до вивільнення кисню, який буде окислюватися з електролітом, що в кінцевому підсумку призведе до поведінки теплового розбігу батареї. При високому SOC матеріал катода знаходиться в дуже делітієвому стані, а структура матеріалу катода також є найбільш нестабільною. Відбувається, що термічна стабільність клітини знижується, кількість кисню, що виділяється, збільшується, і реакція між позитивним електродом та електролітом відбувається при високих температурах.

4. Виділення енергії при генерації газу

Завдяки аналізу батареї після циклу можна побачити, що SHR починає рости прямолінійно біля 32 ℃. Виділення енергії в процесі утворення газу в основному зумовлене реакцією розкладання, яка, як правило, вважається термічним розкладом електроліту.

Металевий літій з високою питомою поверхнею випадає в осад на поверхні матеріалу анода, що можна виразити наступним рівнянням.

Фото

У рекламі Cp — це питома теплоємність, а △T — сума підвищення температури самонагріву батареї, викликаного реакцією розкладання в тесті ARC.

Питома теплоємність нециркулюючих осередків від 30 ℃ до 120 ℃ була перевірена в експериментах ARC. Екзотермічна реакція відбувається при 125 ℃, акумулятор знаходиться в розрядженому стані, і ніяка інша екзотермічна реакція не заважає їй. У цьому експерименті CP має лінійну залежність від температури, як показано в наступному рівнянні.

Фото

Загальна кількість енергії, що виділяється під час всієї реакції, може бути отримана шляхом інтегрування питомої теплоємності, яка становить 3.3 Кдж на старіння клітини при низьких температурах. Кількість енергії, що виділяється під час теплового розбігу, не піддається обчисленню.

5. Акупунктурний експеримент

Щоб підтвердити вплив старіння батареї на експеримент короткого замикання батареї, був проведений експеримент з голкою. Результати експерименту показані на малюнку нижче:

Фото

Що стосується результату акупунктури, А – це температура поверхні батареї під час процесу акупунктури, а В – максимальна температура, якої можна досягти.

На малюнку видно, що існує лише невелика різниця в 10-20 ℃ між застарілою батареєю після розряду та новою батареєю (SOC 0%) за допомогою тесту голки. Для старої клітини абсолютна температура досягає T≈35℃ в адіабатичних умовах, що відповідає SHR≈0.04K/хв.

Незношена батарея досягає максимальної температури 120℃ через 30 секунд, коли SOC становить 50%. Виділяється тепла джоуля недостатньо для досягнення цієї температури, і SHR перевищує кількість теплодифузії. Коли SOC становить 50%, старіння батареї має певний ефект затримки на тепловий розбіг, і температура різко підвищується до 135 ℃, коли голка вставляється в батарею. Вище 135℃ збільшення SHR викликає тепловий розбіг батареї, і температура поверхні батареї підвищується до 400℃.

Інше явище спостерігалося, коли новий акумулятор заряджали уколом голки. Деякі клітини безпосередньо втратили термоконтроль, а інші не втратили термоконтроль, коли температура поверхні підтримувалася нижче 125 ℃. Один із прямих термічних контролю батареї після того, як голка вставляється в батарею, температура поверхні досягла 700 ℃, в результаті чого алюмінієва фольга розплавилася, через кілька секунд полюс був розплавлений і відділений від батареї, а потім спалахнув викид. газу, і, нарешті, викликав червоний колір всієї оболонки. Дві групи різних явищ можна вважати, що діафрагма плавиться при 135 ℃. Коли температура перевищує 135 ℃, діафрагма плавиться і з’являється внутрішнє коротке замикання, що виділяє більше тепла і в кінцевому підсумку призводить до теплового розбігу. Щоб переконатися в цьому, нетепловий акумулятор був розібраний, а діафрагма була протестована АСМ. Результати показали, що початковий стан плавлення мембрани виник з обох сторін мембрани, але пориста структура все ще з’явилася з негативного, але не з позитивного боку.