लिथियम बॅटरी त्यांच्या वापरादरम्यान वेगवेगळ्या वातावरणास सामोरे जातील. हिवाळ्यात, उत्तर चीनमधील तापमान अनेकदा 0 डिग्री सेल्सियस किंवा अगदी -10 डिग्री सेल्सियसपेक्षा कमी असते. जेव्हा बॅटरीचे चार्जिंग आणि डिस्चार्जिंग तापमान 0 डिग्री सेल्सियसपेक्षा कमी केले जाते, तेव्हा लिथियम बॅटरीची चार्जिंग आणि डिस्चार्जिंग क्षमता आणि व्होल्टेज झपाट्याने कमी होईल. कारण इलेक्ट्रोलाइट, SEI आणि ग्रेफाइट कणांमधील लिथियम आयनची गतिशीलता कमी तापमानात कमी होते. अशा कठोर कमी तापमान वातावरणामुळे अपरिहार्यपणे उच्च विशिष्ट पृष्ठभागासह लिथियम धातूचा वर्षाव होईल.

उच्च विशिष्ट पृष्ठभागासह लिथियम पर्जन्य हे लिथियम बॅटरीच्या अयशस्वी यंत्रणेचे सर्वात गंभीर कारण आहे आणि बॅटरी सुरक्षिततेसाठी देखील एक महत्त्वाची समस्या आहे. याचे कारण असे की त्याच्या पृष्ठभागाचे क्षेत्रफळ खूप मोठे आहे, लिथियम धातू खूप सक्रिय आणि ज्वलनशील आहे, उच्च पृष्ठभागाचे क्षेत्रफळ डेंड्राइट लिथियम आहे थोडीशी ओली हवा जाळली जाऊ शकते.

इलेक्ट्रिक वाहनांची बॅटरी क्षमता, श्रेणी आणि बाजारपेठेतील वाटा सुधारल्यामुळे, इलेक्ट्रिक वाहनांच्या सुरक्षा आवश्यकता अधिकाधिक कठोर होत आहेत. कमी तापमानात पॉवर बॅटरीच्या कामगिरीमध्ये कोणते बदल होतात? कोणत्या सुरक्षा बाबी लक्षात घेण्यासारख्या आहेत?

1.18650 क्रायोजेनिक सायकल प्रयोग आणि बॅटरीचे पृथक्करण विश्लेषण

18650 बॅटरी (2.2A, NCM523/ ग्रेफाइट सिस्टीम) एका विशिष्ट चार्ज-डिस्चार्ज मेकॅनिझम अंतर्गत 0℃ कमी तापमानात सिम्युलेट केली गेली. चार्जिंग आणि डिस्चार्जिंग यंत्रणा आहे: CC-CV चार्जिंग, चार्जिंग रेट 1C आहे, चार्जिंग कट-ऑफ व्होल्टेज 4.2V आहे, चार्जिंग कट-ऑफ करंट 0.05c आहे, नंतर CC डिस्चार्ज 2.75V आहे. 70%-80% ची बॅटरी SOH ही सामान्यतः बॅटरीची टर्मिनेशन स्टेट (EOL) म्हणून परिभाषित केली जाते. म्हणून, या प्रयोगात, जेव्हा बॅटरीचा SOH 70% असतो तेव्हा बॅटरी संपुष्टात येते. वरील परिस्थितीत बॅटरीचा सायकल वक्र आकृती 1 (a) मध्ये दर्शविला आहे. लि एमएएस एनएमआर विश्लेषण परिचालित आणि गैर-परिचालित बॅटरीच्या ध्रुवांवर आणि डायाफ्रामवर केले गेले आणि रासायनिक विस्थापन परिणाम आकृती 1 (ब) मध्ये दर्शविले गेले.

आकृती 1. सेल सायकल वक्र आणि Li MAS NMR विश्लेषण

पहिल्या काही चक्रांमध्ये क्रायोजेनिक सायकलची क्षमता वाढली, त्यानंतर सतत घट झाली आणि 70 पेक्षा कमी चक्रांमध्ये SOH 50% च्या खाली घसरला. बॅटरीचे पृथक्करण केल्यानंतर, असे आढळले की एनोडच्या पृष्ठभागावर चांदी-राखाडी सामग्रीचा एक थर आहे, जो परिसंचरण एनोड सामग्रीच्या पृष्ठभागावर जमा केलेला लिथियम धातू आहे असे गृहीत धरले होते. Li MAS NMR विश्लेषण दोन प्रायोगिक तुलना गटांच्या बॅटरीवर केले गेले आणि आकृती B मध्ये परिणामांची पुष्टी केली गेली.

0ppm वर एक विस्तृत शिखर आहे, जे या वेळी SEI मध्ये लिथियम अस्तित्वात असल्याचे सूचित करते. सायकलनंतर, दुसरे शिखर 255 PPM वर दिसते, जे एनोड सामग्रीच्या पृष्ठभागावर लिथियम धातूच्या वर्षावमुळे तयार केले जाऊ शकते. लिथियम डेंड्राइट्स खरोखर दिसले की नाही याची पुष्टी करण्यासाठी, एसईएम आकारविज्ञानाचे निरीक्षण केले गेले आणि त्याचे परिणाम आकृती 2 मध्ये दर्शविले गेले.

चित्र

आकृती 2. SEM विश्लेषण परिणाम

प्रतिमा A आणि B ची तुलना करून, हे पाहिले जाऊ शकते की प्रतिमा B मध्ये सामग्रीचा जाड थर तयार झाला आहे, परंतु या थराने ग्रेफाइट कण पूर्णपणे झाकलेले नाहीत. SEM मोठेपणा आणखी वाढवले ​​गेले आणि आकृती D मध्ये सुई सारखी सामग्री आढळून आली, जे उच्च विशिष्ट पृष्ठभागाच्या क्षेत्रासह लिथियम असू शकते (ज्याला डेंड्राइट लिथियम देखील म्हणतात). याव्यतिरिक्त, लिथियम धातूचा साठा डायाफ्रामच्या दिशेने वाढतो आणि त्याची जाडी ग्रेफाइट थराच्या जाडीशी तुलना करून पाहिली जाऊ शकते.

जमा लिथियमचे स्वरूप अनेक घटकांवर अवलंबून असते. जसे की पृष्ठभागाची विकृती, वर्तमान घनता, चार्जिंग स्थिती, तापमान, इलेक्ट्रोलाइट अॅडिटीव्ह, इलेक्ट्रोलाइट रचना, लागू व्होल्टेज आणि असेच. त्यापैकी, कमी तापमान परिसंचरण आणि उच्च वर्तमान घनता उच्च विशिष्ट पृष्ठभागाच्या क्षेत्रासह दाट लिथियम धातू तयार करणे सर्वात सोपे आहे.

2. बॅटरी इलेक्ट्रोडचे थर्मल स्थिरता विश्लेषण

आकृती 3 मध्ये दर्शविल्याप्रमाणे, TGA चा वापर अप्रचलित आणि पोस्ट-सर्कुलेटेड बॅटरी इलेक्ट्रोड्सचे विश्लेषण करण्यासाठी केला गेला.

चित्र

आकृती 3. नकारात्मक आणि सकारात्मक इलेक्ट्रोडचे TGA विश्लेषण (A. नकारात्मक इलेक्ट्रोड B. सकारात्मक इलेक्ट्रोड)

वरील आकृतीवरून पाहिल्याप्रमाणे, न वापरलेल्या इलेक्ट्रोडमध्ये अनुक्रमे T≈260℃, 450℃ आणि 725℃ येथे तीन महत्त्वाची शिखरे आहेत, जे या स्थानांवर हिंसक विघटन, बाष्पीभवन किंवा उदात्तीकरण प्रतिक्रिया दर्शवितात. तथापि, इलेक्ट्रोडचे वस्तुमान नुकसान 33℃ आणि 200℃ वर स्पष्ट होते. कमी तापमानात विघटन प्रतिक्रिया SEI झिल्लीच्या विघटनामुळे होते, अर्थातच, इलेक्ट्रोलाइट रचना आणि इतर घटकांशी देखील संबंधित आहे. उच्च विशिष्ट पृष्ठभागाच्या क्षेत्रासह लिथियम धातूच्या अवक्षेपणामुळे लिथियम धातूच्या पृष्ठभागावर मोठ्या प्रमाणात SEI फिल्म्स तयार होतात, जे कमी तापमान चक्रात बॅटरीचे मोठ्या प्रमाणात नुकसान होण्याचे देखील एक कारण आहे.

SEM ला चक्रीय प्रयोगानंतर कॅथोड सामग्रीच्या आकारविज्ञानामध्ये कोणतेही बदल दिसून आले नाहीत आणि TGA विश्लेषणाने असे दर्शवले की जेव्हा तापमान 400 ℃ पेक्षा जास्त होते तेव्हा उच्च दर्जाचे नुकसान होते. कॅथोड सामग्रीमध्ये लिथियम कमी झाल्यामुळे हे वस्तुमान नुकसान होऊ शकते. आकृती 3 (b) मध्ये दर्शविल्याप्रमाणे, बॅटरीच्या वृद्धत्वासह, NCM च्या सकारात्मक इलेक्ट्रोडमधील Li ची सामग्री हळूहळू कमी होते. SOH100% पॉझिटिव्ह इलेक्ट्रोडचे वस्तुमान नुकसान 4.2% आहे, आणि SOH70% पॉझिटिव्ह इलेक्ट्रोडचे 5.9% आहे. एका शब्दात, क्रायोजेनिक चक्रानंतर सकारात्मक आणि नकारात्मक दोन्ही इलेक्ट्रोडचे वस्तुमान नुकसान दर वाढते.

3. इलेक्ट्रोलाइटचे इलेक्ट्रोकेमिकल वृद्धत्व विश्लेषण

बॅटरी इलेक्ट्रोलाइटवरील कमी तापमानाच्या प्रभावाचे विश्लेषण GC/MS द्वारे केले गेले. इलेक्ट्रोलाइटचे नमुने अनुक्रमे अपरक्षित आणि वृद्ध बॅटरींमधून घेतले गेले आणि GC/MS विश्लेषण परिणाम आकृती 4 मध्ये दर्शविले गेले.

चित्र

आकृती 4.GC/MS आणि FD-MS चाचणी परिणाम

नॉन-क्रायोजेनिक सायकल बॅटरीच्या इलेक्ट्रोलाइटमध्ये बॅटरीची कार्यक्षमता सुधारण्यासाठी DMC, EC, PC, आणि FEC, PS आणि SN हे मिश्रण असते. नॉन-सर्कुलटिंग सेल आणि परिसंचारी सेलमध्ये डीएमसी, ईसी आणि पीसीचे प्रमाण समान आहे आणि अभिसरणानंतर इलेक्ट्रोलाइटमधील अॅडिटिव्ह एसएन (जे उच्च व्होल्टेज अंतर्गत पॉझिटिव्ह इलेक्ट्रोड इलेक्ट्रोलाइटिक द्रव ऑक्सिजनचे विघटन रोखते) कमी होते. , तर याचे कारण असे आहे की कमी तापमान चक्रात पॉझिटिव्ह इलेक्ट्रोड अंशतः जास्त चार्ज झाला आहे. BS आणि FEC हे SEI फिल्म फॉर्मिंग अॅडिटीव्ह आहेत, जे स्थिर SEI फिल्म्सच्या निर्मितीला प्रोत्साहन देतात. याव्यतिरिक्त, FEC बॅटरीची सायकल स्थिरता आणि Coulomb कार्यक्षमता सुधारू शकते. PS एनोड SEI ची थर्मल स्थिरता वाढवू शकते. आकृतीवरून पाहिले जाऊ शकते, PS चे प्रमाण बॅटरीच्या वृद्धत्वासह कमी होत नाही. FEC च्या प्रमाणात तीव्र घट झाली आणि जेव्हा SOH 70% होते तेव्हा FEC देखील दिसू शकला नाही. एफईसी गायब होणे हे SEI च्या सतत पुनर्रचनामुळे होते आणि SEI ची पुनरावृत्ती पुनर्रचना कॅथोड ग्रेफाइट पृष्ठभागावर Li च्या सतत पर्जन्यवृष्टीमुळे होते.

बॅटरी सायकल नंतर इलेक्ट्रोलाइटचे मुख्य उत्पादन DMDOHC आहे, ज्याचे संश्लेषण SEI च्या निर्मितीशी सुसंगत आहे. त्यामुळे अंजीरमध्ये मोठ्या प्रमाणात डी.एम.डी.ओ.एच.सी. 4A मोठ्या SEI क्षेत्रांची निर्मिती सूचित करते.

4. नॉन-क्रायोजेनिक सायकल बॅटरीचे थर्मल स्थिरता विश्लेषण

ARC (ऍक्सिलरेटेड कॅलरीमीटर) चाचण्या अर्ध-अ‍ॅडिबॅटिक परिस्थिती आणि HWS मोडमध्ये नॉन-क्रायोजेनिक सायकल आणि क्रायोजेनिक सायकल बॅटरीवर केल्या गेल्या. आर्क-एचडब्ल्यूएस परिणामांनी दर्शवले की बाह्य वातावरणीय तापमानापेक्षा स्वतंत्र, बॅटरीच्या आतील भागामुळे एक्झोथर्मिक प्रतिक्रिया झाली. तक्ता 1 मध्ये दर्शविल्याप्रमाणे, बॅटरीमधील प्रतिक्रिया तीन टप्प्यात विभागली जाऊ शकते.

चित्र

डायाफ्राम थर्मलायझेशन आणि बॅटरी विस्फोट दरम्यान आंशिक उष्णता शोषण होते, परंतु डायाफ्राम थर्मलायझेशन संपूर्ण SHR साठी नगण्य आहे. प्रारंभिक एक्झोथर्मिक प्रतिक्रिया SEI च्या विघटनातून येते, त्यानंतर लिथियम आयनचे डीम्बेडिंग करण्यासाठी थर्मल इंडक्शन, ग्रेफाइट पृष्ठभागावर इलेक्ट्रॉनचे आगमन आणि SEI पडदा पुन्हा स्थापित करण्यासाठी इलेक्ट्रॉन कमी होणे. थर्मल स्थिरता चाचणी परिणाम आकृती 5 मध्ये दर्शविले आहेत.

चित्र

चित्र

आकृती 5. आर्क-एचडब्ल्यूएस परिणाम (अ) 0% एसओसी; (b) 50 टक्के SOC; (c) 100 टक्के SOC; डॅश केलेल्या रेषा म्हणजे प्रारंभिक एक्झोथर्मिक प्रतिक्रिया तापमान, प्रारंभिक थर्मल रनअवे तापमान आणि थर्मल रनअवे तापमान

चित्र

आकृती 6. आर्क-एचडब्ल्यूएस परिणाम व्याख्या a. थर्मल रनअवे तापमान, B.ID स्टार्टअप, C. थर्मल रनअवेचे प्रारंभिक तापमान d. एक्झोथर्मिक प्रतिक्रियाचे प्रारंभिक तापमान

क्रायोजेनिक चक्राशिवाय बॅटरीची प्रारंभिक एक्झोथर्मिक प्रतिक्रिया (OER) सुमारे 90℃ सुरू होते आणि SOC कमी झाल्यामुळे रेखीयरीत्या 125℃ पर्यंत वाढते, हे सूचित करते की OER एनोडमधील लिथियम आयनच्या स्थितीवर अत्यंत अवलंबून आहे. डिस्चार्ज प्रक्रियेतील बॅटरीसाठी, विघटन प्रतिक्रियेतील सर्वोच्च SHR (सेल्फ-हीटिंग रेट) सुमारे 160℃ वर निर्माण होतो आणि उच्च तापमानात SHR कमी होईल, म्हणून इंटरकॅलेटेड लिथियम आयनचा वापर नकारात्मक इलेक्ट्रोडवर निर्धारित केला जातो. .

जोपर्यंत नकारात्मक इलेक्ट्रोडमध्ये पुरेसे लिथियम आयन आहेत, तोपर्यंत नुकसान झालेले SEI पुन्हा तयार केले जाऊ शकते याची हमी दिली जाते. कॅथोड सामग्रीचे थर्मल विघटन ऑक्सिजन सोडेल, जे इलेक्ट्रोलाइटसह ऑक्सिडाइझ होईल, शेवटी बॅटरीच्या थर्मल पळून जाण्याच्या वर्तनास कारणीभूत ठरेल. उच्च SOC अंतर्गत, कॅथोड सामग्री अत्यंत डेलिथियम स्थितीत असते आणि कॅथोड सामग्रीची रचना देखील सर्वात अस्थिर असते. असे होते की सेलची थर्मल स्थिरता कमी होते, सोडलेल्या ऑक्सिजनचे प्रमाण वाढते आणि सकारात्मक इलेक्ट्रोड आणि इलेक्ट्रोलाइट यांच्यातील प्रतिक्रिया उच्च तापमानात घेते.

4. गॅस निर्मिती दरम्यान ऊर्जा सोडणे

सायकलनंतरच्या बॅटरीच्या विश्लेषणाद्वारे, असे दिसून येते की SHR 32℃ च्या आसपास सरळ रेषेत वाढू लागते. गॅस निर्मितीच्या प्रक्रियेत ऊर्जा सोडणे मुख्यतः विघटन प्रतिक्रियामुळे होते, जे सामान्यतः इलेक्ट्रोलाइटचे थर्मल विघटन मानले जाते.

उच्च विशिष्ट पृष्ठभागासह लिथियम धातू एनोड सामग्रीच्या पृष्ठभागावर अवक्षेपित होते, जे खालील समीकरणाद्वारे व्यक्त केले जाऊ शकते.

चित्र

प्रसिद्धीमध्ये, Cp ही विशिष्ट उष्णता क्षमता आहे, आणि △T ARC चाचणीमध्ये विघटन प्रतिक्रियेमुळे बॅटरीच्या स्व-उष्ण तापमान वाढीची बेरीज दर्शवते.

ARC प्रयोगांमध्ये 30 ℃ आणि 120 ℃ दरम्यान नसलेल्या पेशींच्या विशिष्ट उष्णता क्षमतेची चाचणी घेण्यात आली. एक्झोथर्मिक प्रतिक्रिया 125℃ वर येते आणि बॅटरी डिस्चार्ज अवस्थेत असते आणि इतर कोणतीही एक्झोथर्मिक प्रतिक्रिया त्यात हस्तक्षेप करत नाही. या प्रयोगात, खालील समीकरणात दाखवल्याप्रमाणे CP चा तापमानाशी एक रेषीय संबंध आहे.

चित्र

संपूर्ण प्रतिक्रियेमध्ये प्रकाशीत होणारी एकूण ऊर्जा विशिष्ट उष्णता क्षमता एकत्रित करून मिळवता येते, जी कमी तापमानात 3.3Kj प्रति सेल वृद्धत्व असते. थर्मल रनअवे दरम्यान सोडल्या जाणार्‍या उर्जेचे प्रमाण मोजले जाऊ शकत नाही.

5. एक्यूपंक्चर प्रयोग

बॅटरी शॉर्ट सर्किट प्रयोगावर बॅटरी वृद्धत्वाच्या प्रभावाची पुष्टी करण्यासाठी, एक सुई प्रयोग करण्यात आला. प्रायोगिक परिणाम खालील चित्रात दर्शविले आहेत:

चित्र

अॅक्युपंक्चरच्या परिणामासाठी, A हे अॅक्युपंक्चर प्रक्रियेदरम्यान बॅटरीच्या पृष्ठभागाचे तापमान आहे आणि B हे मिळवता येणारे कमाल तापमान आहे.

आकृतीवरून असे दिसून येते की डिस्चार्ज झाल्यानंतर जुनी होणारी बॅटरी आणि नीडिंग चाचणीद्वारे नवीन बॅटरी (SOC 10%) यांच्यात फक्त 20-0 ℃ इतकाच फरक आहे. वृद्ध पेशीसाठी, अॅडियाबॅटिक स्थितीत परिपूर्ण तापमान T≈35℃ पर्यंत पोहोचते, जे SHR≈0.04K/min शी सुसंगत असते.

SOC 120% असताना 30 सेकंदांनंतर नसलेली बॅटरी कमाल तापमान 50℃ पर्यंत पोहोचते. सोडलेली जूल उष्णता या तापमानापर्यंत पोहोचण्यासाठी पुरेशी नाही आणि SHR उष्णतेच्या प्रसाराच्या प्रमाणापेक्षा जास्त आहे. जेव्हा SOC 50% असते, तेव्हा वृद्धत्वाच्या बॅटरीचा थर्मल रनअवेवर विशिष्ट विलंब प्रभाव असतो आणि जेव्हा बॅटरीमध्ये सुई घातली जाते तेव्हा तापमान झपाट्याने 135℃ पर्यंत वाढते. 135℃ च्या वर, SHR वाढल्याने बॅटरीची थर्मल रनअवे होते आणि बॅटरीच्या पृष्ठभागाचे तापमान 400℃ पर्यंत वाढते.

सुई टोचून नवीन बॅटरी चार्ज केल्यावर एक वेगळीच घटना पाहायला मिळाली. काही पेशींनी थेट थर्मल नियंत्रण गमावले, तर इतरांनी जेव्हा पृष्ठभागाचे तापमान 125℃ खाली ठेवले तेव्हा थर्मल नियंत्रण गमावले नाही. बॅटरीमध्ये सुई टाकल्यानंतर बॅटरीच्या थेट थर्मल कंट्रोलपैकी एक, पृष्ठभागाचे तापमान 700 डिग्री सेल्सियस पर्यंत पोहोचले, ज्यामुळे अॅल्युमिनियम फॉइल वितळले, काही सेकंदांनंतर, पोल वितळला आणि बॅटरीपासून वेगळा झाला आणि नंतर इजेक्शन प्रज्वलित केले. गॅसचा, आणि शेवटी संपूर्ण शेल लाल झाला. भिन्न घटनांचे दोन गट असे गृहीत धरले जाऊ शकतात की डायाफ्राम 135℃ वर वितळतो. जेव्हा तापमान 135 ℃ पेक्षा जास्त असते, तेव्हा डायाफ्राम वितळतो आणि अंतर्गत शॉर्ट सर्किट दिसून येते, ज्यामुळे अधिक उष्णता निर्माण होते आणि शेवटी थर्मल पळून जाते. हे सत्यापित करण्यासाठी, नॉन-थर्मल रनअवे बॅटरीचे पृथक्करण केले गेले आणि डायफ्रामची AFM चाचणी केली गेली. परिणामांनी दर्शविले की पडदा वितळण्याची प्रारंभिक स्थिती पडद्याच्या दोन्ही बाजूंना दिसून आली, परंतु सच्छिद्र रचना अजूनही नकारात्मक बाजूने दिसून आली, परंतु सकारात्मक बाजूने नाही.