लिथियम ब्याट्रीहरूले तिनीहरूको प्रयोगको क्रममा विभिन्न वातावरणको सामना गर्नेछ। जाडोमा, उत्तरी चीनको तापक्रम प्रायः ० डिग्री सेल्सियस वा -१० डिग्री सेल्सियस भन्दा कम हुन्छ। जब ब्याट्रीको चार्जिङ र डिस्चार्जिङ तापक्रम ० डिग्री सेल्सियसभन्दा कम हुन्छ, लिथियम ब्याट्रीको चार्जिङ र डिस्चार्जिङ क्षमता र भोल्टेज तीव्र रूपमा घट्छ। यो किनभने इलेक्ट्रोलाइट, SEI र ग्रेफाइट कणहरूमा लिथियम आयनहरूको गतिशीलता कम तापक्रममा कम हुन्छ। यस्तो कठोर कम तापक्रम वातावरणले अनिवार्य रूपमा उच्च विशिष्ट सतह क्षेत्रको साथ लिथियम धातुको वर्षाको नेतृत्व गर्नेछ।

उच्च विशिष्ट सतह क्षेत्रको साथ लिथियम वर्षा लिथियम ब्याट्रीहरूको विफलता संयन्त्रको लागि सबैभन्दा महत्त्वपूर्ण कारणहरू मध्ये एक हो, र ब्याट्री सुरक्षाको लागि पनि महत्त्वपूर्ण समस्या हो। यो किनभने यो एक धेरै ठूलो सतह क्षेत्र छ, लिथियम धातु धेरै सक्रिय र ज्वलनशील छ, उच्च सतह क्षेत्र dendrite लिथियम एक सानो गीला हावा जलाउन सकिन्छ।

विद्युतीय सवारी साधनको ब्याट्री क्षमता, दायरा र बजार हिस्सामा भएको सुधारसँगै विद्युतीय सवारी साधनको सुरक्षा आवश्यकताहरु थप कडा हुँदै गएको छ । कम तापमानमा पावर ब्याट्रीहरूको प्रदर्शनमा के परिवर्तनहरू छन्? ध्यान दिनुपर्ने सुरक्षा पक्षहरू के हुन्?

1.18650 क्रायोजेनिक चक्र प्रयोग र ब्याट्री विच्छेदन विश्लेषण

18650 ब्याट्री (2.2A, NCM523/ ग्रेफाइट प्रणाली) निश्चित चार्ज-डिस्चार्ज मेकानिज्म अन्तर्गत 0℃ को कम तापक्रममा सिमुलेट गरिएको थियो। चार्जिङ र डिस्चार्जिङ मेकानिजम हो: CC-CV चार्जिङ, चार्जिङ रेट 1C, चार्जिङ कट-अफ भोल्टेज 4.2V, चार्जिङ कट-अफ करन्ट 0.05c, त्यसपछि CC डिस्चार्ज 2.75V। 70% -80% को ब्याट्री SOH लाई सामान्यतया ब्याट्रीको समाप्ति अवस्था (EOL) को रूपमा परिभाषित गरिन्छ। त्यसकारण, यस प्रयोगमा, ब्याट्रीको SOH 70% हुँदा ब्याट्री समाप्त हुन्छ। माथिका सर्तहरूमा ब्याट्रीको चक्र वक्र चित्र 1 (a) मा देखाइएको छ। Li MAS NMR विश्लेषण परिसंचरण र गैर-सर्क्युलेटिंग ब्याट्रीहरूको पोल र डायाफ्रामहरूमा प्रदर्शन गरिएको थियो, र रासायनिक विस्थापन परिणामहरू चित्र 1 (b) मा देखाइएको थियो।

चित्र 1. सेल चक्र वक्र र Li MAS NMR विश्लेषण

क्रायोजेनिक चक्रको क्षमता पहिलो केही चक्रहरूमा बढ्यो, त्यसपछि स्थिर गिरावट, र SOH 70 भन्दा कम चक्रहरूमा 50% तल झर्यो। ब्याट्री डिसेम्बल गरेपछि एनोडको सतहमा चाँदीको खैरो पदार्थको तह रहेको पत्ता लाग्यो, जसलाई परिक्रमा गर्ने एनोड सामग्रीको सतहमा जम्मा भएको लिथियम धातु भएको मानिएको थियो। Li MAS NMR विश्लेषण दुई प्रयोगात्मक तुलना समूहहरूको ब्याट्रीहरूमा प्रदर्शन गरिएको थियो, र परिणामहरू चित्र बी मा थप पुष्टि गरियो।

त्यहाँ 0ppm मा एक फराकिलो शिखर छ, यो संकेत गर्दछ कि लिथियम यस समयमा SEI मा अवस्थित छ। चक्र पछि, दोस्रो चोटी 255 PPM मा देखा पर्दछ, जुन एनोड सामग्रीको सतहमा लिथियम धातुको वर्षाले बन्न सक्छ। थप पुष्टि गर्नको लागि कि लिथियम डेन्ड्राइटहरू साँच्चै देखा पर्यो, SEM आकारविज्ञान अवलोकन गरियो, र परिणामहरू चित्र 2 मा देखाइयो।

चित्र

चित्र 2. SEM विश्लेषण परिणामहरू

छविहरू A र B तुलना गरेर, यो देख्न सकिन्छ कि छवि B मा सामग्रीको बाक्लो तह बनेको छ, तर यो तहले ग्रेफाइट कणहरूलाई पूर्ण रूपमा ढाकेको छैन। SEM म्याग्निफिकेसनलाई थप विस्तार गरिएको थियो र चित्र D मा सुई जस्तो सामग्री देखियो, जुन उच्च विशिष्ट सतह क्षेत्र भएको लिथियम हुन सक्छ (जसलाई डेन्ड्राइट लिथियम पनि भनिन्छ)। थप रूपमा, लिथियम धातुको निक्षेप डायाफ्राम तिर बढ्छ, र यसको मोटाईलाई ग्रेफाइट तहको मोटाईसँग तुलना गरेर अवलोकन गर्न सकिन्छ।

जम्मा लिथियम को रूप धेरै कारक मा निर्भर गर्दछ। जस्तै सतह विकार, वर्तमान घनत्व, चार्ज स्थिति, तापमान, इलेक्ट्रोलाइट additives, इलेक्ट्रोलाइट संरचना, लागू भोल्टेज र यति। ती मध्ये, कम तापमान परिसंचरण र उच्च वर्तमान घनत्व उच्च विशिष्ट सतह क्षेत्र संग घने लिथियम धातु बनाउन को लागी सबै भन्दा सजिलो छ।

2. Thermal stability analysis of battery electrode

TGA चित्रा 3 मा देखाइए अनुसार, uncirculated र पोस्ट-सर्कुलेटेड ब्याट्री इलेक्ट्रोड विश्लेषण गर्न प्रयोग गरिएको थियो।

चित्र

चित्र 3. नकारात्मक र सकारात्मक इलेक्ट्रोडको TGA विश्लेषण (A. नकारात्मक इलेक्ट्रोड B. सकारात्मक इलेक्ट्रोड)

माथिको चित्रबाट देख्न सकिन्छ, प्रयोग नगरिएको इलेक्ट्रोडमा क्रमशः T≈260 ℃, 450 ℃ र 725 ℃ मा तीनवटा महत्त्वपूर्ण चुचुराहरू छन्, जसले यी स्थानहरूमा हिंसक विघटन, वाष्पीकरण वा उदात्तीकरण प्रतिक्रियाहरू हुने संकेत गर्दछ। यद्यपि, इलेक्ट्रोडको ठूलो क्षति 33 ℃ र 200 ℃ मा स्पष्ट थियो। कम तापक्रममा विघटन प्रतिक्रिया SEI झिल्लीको विघटनले गर्दा हुन्छ, अवश्य पनि, इलेक्ट्रोलाइट संरचना र अन्य कारकहरूसँग सम्बन्धित छ। उच्च विशिष्ट सतह क्षेत्रको साथ लिथियम धातुको वर्षाले लिथियम धातुको सतहमा ठूलो संख्यामा SEI फिल्महरू बनाउँछ, जुन कम तापक्रम चक्रमा ब्याट्रीहरूको ठूलो क्षतिको कारण पनि हो।

SEM ले चक्रीय प्रयोग पछि क्याथोड सामग्रीको आकार विज्ञानमा कुनै परिवर्तन देख्न सकेन, र TGA विश्लेषणले तापमान 400 ℃ माथि हुँदा उच्च गुणस्तरको हानि भएको देखाएको छ। यो ठूलो क्षति क्याथोड सामग्रीमा लिथियमको कमीको कारण हुन सक्छ। चित्र 3 (b) मा देखाइएको अनुसार, ब्याट्रीको उमेर बढ्दै जाँदा, NCM को सकारात्मक इलेक्ट्रोडमा Li को सामग्री बिस्तारै घट्दै जान्छ। SOH100% सकारात्मक इलेक्ट्रोड को जन हानि 4.2% छ, र SOH70% सकारात्मक इलेक्ट्रोड को 5.9% छ। एक शब्दमा, क्रायोजेनिक चक्र पछि दुबै सकारात्मक र नकारात्मक इलेक्ट्रोडको जन हानि दर बढ्छ।

3. इलेक्ट्रोलाइटको इलेक्ट्रोकेमिकल एजिङ विश्लेषण

ब्याट्री इलेक्ट्रोलाइट मा कम तापमान को प्रभाव GC/MS द्वारा विश्लेषण गरिएको थियो। इलेक्ट्रोलाइट नमूनाहरू क्रमशः अपरिपक्व र वृद्ध ब्याट्रीहरूबाट लिइएको थियो, र GC/MS विश्लेषण परिणामहरू चित्र 4 मा देखाइएको थियो।

चित्र

चित्र 4.GC/MS र FD-MS परीक्षण परिणामहरू

गैर-क्रायोजेनिक चक्र ब्याट्रीको इलेक्ट्रोलाइटले ब्याट्री कार्यसम्पादन सुधार गर्न DMC, EC, PC, र FEC, PS, र SN समावेश गर्दछ। गैर-सर्क्युलेटिंग सेल र परिसंचरण कक्षमा DMC, EC र PC को मात्रा समान छ, र परिसंचरण पछि इलेक्ट्रोलाइटमा additive SN (जसले उच्च भोल्टेज अन्तर्गत सकारात्मक इलेक्ट्रोड इलेक्ट्रोलाइटिक तरल अक्सिजनको विघटनलाई रोक्छ) कम हुन्छ। , त्यसैले कारण यो हो कि सकारात्मक इलेक्ट्रोड आंशिक रूपमा कम तापमान चक्र अन्तर्गत overcharged छ। BS र FEC SEI फिल्म बनाउने additives हुन्, जसले स्थिर SEI फिल्महरूको गठनलाई बढावा दिन्छ। थप रूपमा, FEC ले चक्र स्थिरता र ब्याट्रीहरूको कुलम्ब दक्षता सुधार गर्न सक्छ। PS ले एनोड SEI को थर्मल स्थिरता बढाउन सक्छ। चित्रबाट देख्न सकिन्छ, ब्याट्रीको उमेर बढ्दै जाँदा PS को मात्रा घट्दैन। त्यहाँ FEC को मात्रामा तीव्र कमी थियो, र जब SOH 70% थियो, FEC पनि देख्न सकेन। FEC को हराएको SEI को निरन्तर पुनर्निर्माणको कारण हो, र SEI को दोहोर्याइएको पुनर्निर्माण क्याथोड ग्रेफाइट सतह मा Li को लगातार वर्षा को कारण हो।

ब्याट्री चक्र पछि इलेक्ट्रोलाइट को मुख्य उत्पादन DMDOHC हो, जसको संश्लेषण SEI को गठन संग संगत छ। तसर्थ, FIG मा DMDOHC को ठूलो संख्या। 4A ले ठूला SEI क्षेत्रहरूको गठनलाई बुझाउँछ।

4. गैर-क्रायोजेनिक चक्र ब्याट्रीहरूको थर्मल स्थिरता विश्लेषण

ARC (त्वरित क्यालोरिमिटर) परीक्षणहरू गैर-क्रायोजेनिक चक्र र क्रायोजेनिक चक्र ब्याट्रीहरूमा अर्ध-एडियबेटिक अवस्थाहरू र HWS मोड अन्तर्गत गरिएको थियो। Arc-hws परिणामहरूले बाह्य परिवेशको तापक्रमबाट स्वतन्त्र, ब्याट्रीको भित्री भागको कारणले बाह्य थर्मिक प्रतिक्रिया देखायो। ब्याट्री भित्रको प्रतिक्रियालाई तालिका १ मा देखाइए अनुसार तीन चरणमा विभाजन गर्न सकिन्छ।

चित्र

आंशिक ताप अवशोषण डायाफ्राम थर्मलाइजेशन र ब्याट्री विस्फोटको समयमा हुन्छ, तर डायाफ्राम थर्मलाइजेशन सम्पूर्ण SHR को लागी नगण्य छ। प्रारम्भिक एक्सोथर्मिक प्रतिक्रिया SEI को विघटनबाट आउँछ, त्यसपछि लिथियम आयनहरूको डिम्बेडिङ, ग्रेफाइट सतहमा इलेक्ट्रोनहरूको आगमन, र SEI झिल्ली पुन: स्थापना गर्न इलेक्ट्रोनहरूको कमीलाई प्रेरित गर्न थर्मल इन्डक्शनद्वारा। थर्मल स्थिरता परीक्षण परिणामहरू चित्र 5 मा देखाइएको छ।

चित्र

चित्र

चित्र 5. Arc-hws परिणाम (a) 0% SOC; (ख) ५० प्रतिशत SOC; (c) 50 प्रतिशत SOC; ड्यास गरिएका रेखाहरू प्रारम्भिक एक्जोथर्मिक प्रतिक्रिया तापमान, प्रारम्भिक थर्मल रनवे तापमान र थर्मल रनवे तापमान हुन्।

चित्र

चित्र 6. Arc-hws परिणाम व्याख्या a। थर्मल रनअवे तापक्रम, B.ID स्टार्टअप, C. थर्मल रनवेको प्रारम्भिक तापमान d. एक्सोथर्मिक प्रतिक्रियाको प्रारम्भिक तापमान

The initial exothermic reaction (OER) of the battery without cryogenic cycle starts around 90℃ and increases linearly to 125℃, with the decrease of SOC, indicating that OER is extremely dependent on the state of lithium ion in the anode. For the battery in the discharge process, the highest SHR(self-heating rate) in the decomposition reaction is generated at about 160℃, and the SHR will decrease at high temperature, so the consumption of intercalated lithium ions is determined at the negative electrode.

जबसम्म नकारात्मक इलेक्ट्रोडमा पर्याप्त लिथियम आयनहरू छन्, यो क्षतिग्रस्त SEI पुन: निर्माण गर्न सकिन्छ भन्ने ग्यारेन्टी छ। क्याथोड सामग्रीको थर्मल विघटनले अक्सिजन रिलिज गर्नेछ, जुन इलेक्ट्रोलाइटसँग अक्सिडाइज हुनेछ, जसले अन्ततः ब्याट्रीको थर्मल रनअवेको व्यवहारलाई निम्त्याउँछ। उच्च SOC अन्तर्गत, क्याथोड सामग्री अत्यधिक डेलिथियम अवस्थामा छ, र क्याथोड सामग्रीको संरचना पनि सबैभन्दा अस्थिर छ। के हुन्छ सेलको थर्मल स्थिरता घट्छ, अक्सिजनको मात्रा बढ्छ, र सकारात्मक इलेक्ट्रोड र इलेक्ट्रोलाइट बीचको प्रतिक्रिया उच्च तापमानमा लिन्छ।

4. ग्याँस उत्पादन को समयमा ऊर्जा रिलीज

पोस्ट-साइकल ब्याट्रीको विश्लेषण मार्फत, यो देख्न सकिन्छ कि SHR 32 ℃ वरिपरि सीधा रेखामा बढ्न थाल्छ। ग्यास उत्पादनको प्रक्रियामा ऊर्जाको रिलीज मुख्यतया विघटन प्रतिक्रियाको कारणले हुन्छ, जुन सामान्यतया इलेक्ट्रोलाइटको थर्मल अपघटन मानिन्छ।

उच्च विशिष्ट सतह क्षेत्र भएको लिथियम धातुले एनोड सामग्रीको सतहमा अवक्षेपण गर्छ, जसलाई निम्न समीकरणद्वारा व्यक्त गर्न सकिन्छ।

चित्र

प्रचारमा, Cp विशिष्ट ताप क्षमता हो, र △T ले ARC परीक्षणमा विघटन प्रतिक्रियाको कारण ब्याट्रीको स्व-ताप तापक्रम वृद्धिको योगलाई प्रतिनिधित्व गर्दछ।

ARC प्रयोगहरूमा 30 ℃ र 120 ℃ बीचको अप्रचलित कक्षहरूको विशिष्ट ताप क्षमताहरू परीक्षण गरियो। एक्सोथर्मिक प्रतिक्रिया 125 ℃ मा हुन्छ, र ब्याट्री डिस्चार्ज अवस्थामा छ, र कुनै अन्य एक्झोथर्मिक प्रतिक्रिया यसमा हस्तक्षेप गर्दैन। यस प्रयोगमा, निम्न समीकरणमा देखाइए अनुसार, तापक्रमसँग सीपीको रैखिक सम्बन्ध छ।

चित्र

सम्पूर्ण प्रतिक्रियामा जारी गरिएको ऊर्जाको कुल मात्रा विशिष्ट ताप क्षमतालाई एकीकृत गरेर प्राप्त गर्न सकिन्छ, जुन कम तापमानमा 3.3Kj प्रति सेल एजिङ हुन्छ। थर्मल रनअवेको समयमा जारी ऊर्जाको मात्रा गणना गर्न सकिँदैन।

5. एक्यूपंक्चर प्रयोग

ब्याट्री सर्ट सर्किट प्रयोगमा ब्याट्री बुढ्यौलीको प्रभाव पुष्टि गर्न, सुई प्रयोग गरिएको थियो। प्रयोगात्मक परिणामहरू तल चित्रमा देखाइएको छ:

चित्र

एक्युपंक्चरको नतिजाको रूपमा, A एक्यूपंक्चर प्रक्रियाको क्रममा ब्याट्रीको सतहको तापक्रम हो, र B अधिकतम तापक्रम हो जुन प्राप्त गर्न सकिन्छ।

डिस्चार्ज पछि पुरानो ब्याट्री र सुई परीक्षण गरेर नयाँ ब्याट्री (SOC 10%) बीच 20-0 ℃ को थोरै भिन्नता रहेको चित्रबाट देख्न सकिन्छ। वृद्ध कोशिकाको लागि, निरपेक्ष तापक्रम एडियाब्याटिक अवस्था अन्तर्गत T≈35℃ पुग्छ, जुन SHR≈0.04K/min सँग अनुरूप हुन्छ।

SOC 120% हुँदा 30 सेकेन्ड पछि अननेटेड ब्याट्री 50 ℃ को अधिकतम तापक्रममा पुग्छ। जारी गरिएको जूल तातो यो तापक्रममा पुग्न पर्याप्त छैन, र SHR तातो प्रसारको मात्रा भन्दा बढी छ। जब SOC 50% हुन्छ, बुढ्यौली ब्याट्रीले थर्मल रनअवेमा निश्चित ढिलाइ प्रभाव पार्छ, र ब्याट्रीमा सुई घुसाउँदा तापक्रम तीव्र रूपमा 135 ℃ सम्म बढ्छ। 135 ℃ माथि, SHR को बृद्धिले ब्याट्रीको थर्मल रनअवे निम्त्याउँछ, र ब्याट्रीको सतहको तापक्रम 400 ℃ मा बढ्छ।

नयाँ ब्याट्रीलाई सुई चुहाएर चार्ज गर्दा एक फरक घटना देखियो। केही कोशिकाहरूले प्रत्यक्ष रूपमा थर्मल नियन्त्रण गुमाए, जबकि अन्यले सतहको तापक्रम 125 ℃ भन्दा कम राख्दा थर्मल नियन्त्रण गुमाए। ब्याट्रीमा सुई छिरे पछि ब्याट्रीको प्रत्यक्ष थर्मल नियन्त्रण मध्ये एक, सतहको तापक्रम 700 ℃ पुग्यो, जसले गर्दा एल्युमिनियम पन्नी पग्लियो, केहि सेकेन्ड पछि, पोल पग्लियो र ब्याट्रीबाट अलग भयो, र त्यसपछि इजेक्शन प्रज्वलित भयो। ग्यासको, र अन्ततः सम्पूर्ण खोल रातो भयो। फरक-फरक घटनाका दुई समूहलाई मान्न सकिन्छ कि डायाफ्राम १३५ डिग्री सेल्सियसमा पग्लन्छ। जब तापक्रम 135 ℃ भन्दा माथि हुन्छ, डायाफ्राम पग्लन्छ र आन्तरिक सर्ट सर्किट देखा पर्दछ, अधिक गर्मी उत्पन्न गर्दछ र अन्ततः थर्मल भाग्ने नेतृत्व गर्दछ। यो प्रमाणित गर्न, गैर-थर्मल रनअवे ब्याट्री डिसेम्बल गरिएको थियो र डायाफ्राम AFM परीक्षण गरिएको थियो। नतिजाहरूले देखाए कि झिल्ली पग्लने प्रारम्भिक अवस्था झिल्लीको दुबै छेउमा देखा पर्‍यो, तर छिद्रपूर्ण संरचना अझै नकारात्मक पक्षमा देखा पर्‍यो, तर सकारात्मक पक्षमा होइन।