Lithium batteries will encounter different environments during their use. In winter, the temperature in northern China is often below 0℃ or even -10℃. When the charging and discharging temperature of the battery is lowered below 0℃, the charging and discharging capacity and voltage of the lithium battery will decrease sharply. This is because the mobility of lithium ions in electrolyte, SEI and graphite particles is reduced at low temperature. Such a harsh low temperature environment will inevitably lead to the precipitation of lithium metal with high specific surface area.

A precipitação de lítio com alta área de superfície específica é uma das razões mais críticas para o mecanismo de falha das baterias de lítio e também um problema importante para a segurança da bateria. Isso ocorre porque ele tem uma área de superfície muito grande, o metal de lítio é muito ativo e inflamável, dendrito de lítio de alta área de superfície é um pouco de ar úmido pode ser queimado.

Com a melhoria da capacidade da bateria, alcance e participação de mercado dos veículos elétricos, os requisitos de segurança dos veículos elétricos estão se tornando cada vez mais rigorosos. Quais são as mudanças no desempenho das baterias de poder em baixas temperaturas? Quais são os aspectos de segurança que vale a pena observar?

1.18650 experimento de ciclo criogênico e análise de desmontagem de bateria

A bateria 18650 (2.2A, NCM523 / sistema de grafite) foi simulada em uma temperatura baixa de 0 ℃ sob um certo mecanismo de carga-descarga. O mecanismo de carregamento e descarregamento é: carregamento CC-CV, taxa de carregamento é 1C, tensão de corte de carregamento é 4.2 V, corrente de corte de carregamento é 0.05c, então CC descarrega para 2.75V. Como o SOH da bateria de 70% -80% é geralmente definido como o estado de terminação (EOL) de uma bateria. Portanto, neste experimento, a bateria é encerrada quando o SOH da bateria é de 70%. A curva do ciclo da bateria nas condições acima é mostrada na Figura 1 (a). A análise de Li MAS NMR foi realizada nos pólos e diafragmas das baterias circulantes e não circulantes, e os resultados do deslocamento químico foram mostrados na Figura 1 (b).

Figura 1. Curva do ciclo celular e análise de Li MAS NMR

A capacidade do ciclo criogênico aumentou nos primeiros ciclos, seguido por um declínio constante, e o SOH caiu abaixo de 70% em menos de 50 ciclos. Depois de desmontar a bateria, descobriu-se que havia uma camada de material cinza-prata na superfície do ânodo, que se presumia ser metal de lítio depositado na superfície do material do ânodo circulante. A análise de Li MAS NMR foi realizada nas baterias dos dois grupos de comparação experimentais, e os resultados foram confirmados na Figura B.

Há um grande pico a 0 ppm, indicando que existe lítio no THE SEI neste momento. Após o ciclo, o segundo pico aparece em 255 PPM, que pode ser formado pela precipitação do metal lítio na superfície do material anódico. Para confirmar ainda mais se os dendritos de lítio realmente apareceram, a morfologia de SEM foi observada e os resultados foram mostrados na Figura 2.

A imagem

Figura 2. Resultados da análise SEM

By comparing images A and B, it can be seen that a thick layer of material has formed in image B, but this layer has not completely covered the graphite particles. The SEM magnification was further enlarged and the needle like material was observed in Figure D, which may be lithium with high specific surface area (also known as dendrite lithium). In addition, the lithium metal deposition grows toward the diaphragm, and its thickness can be observed by comparing it with the thickness of the graphite layer.

A forma de lítio depositado depende de muitos fatores. Como desordem de superfície, densidade de corrente, status de carga, temperatura, aditivos de eletrólito, composição de eletrólito, tensão aplicada e assim por diante. Entre eles, a circulação de baixa temperatura e alta densidade de corrente são os mais fáceis de formar metal de lítio denso com alta área de superfície específica.

2. Análise de estabilidade térmica do eletrodo da bateria

O TGA foi usado para analisar eletrodos de bateria não circulados e pós-circulados, conforme mostrado na Figura 3.

A imagem

Figura 3. Análise TGA de eletrodos negativos e positivos (A. Eletrodo negativo B. Eletrodo positivo)

Como pode ser visto na figura acima, o eletrodo não utilizado tem três picos importantes em T≈260 ℃, 450 ℃ e 725 ℃, respectivamente, indicando que reações violentas de decomposição, evaporação ou sublimação ocorrem nesses locais. No entanto, a perda de massa do eletrodo era óbvia a 33 ℃ e 200 ℃. A reação de decomposição em baixa temperatura é causada pela decomposição da membrana SEI, é claro, também relacionada à composição do eletrólito e outros fatores. A precipitação do metal lítio com alta área superficial específica leva à formação de um grande número de filmes SEI na superfície do metal lítio, o que também é uma razão para a perda de massa das baterias no ciclo de baixa temperatura.

SEM não pôde ver nenhuma mudança na morfologia do material catódico após o experimento cíclico, e a análise TGA mostrou que houve uma perda de alta qualidade quando a temperatura estava acima de 400 ℃. Essa perda de massa pode ser causada pela redução do lítio no material catódico. Conforme mostrado na Figura 3 (b), com o envelhecimento da bateria, o conteúdo de Li no eletrodo positivo do NCM diminui gradativamente. A perda de massa do eletrodo positivo SOH100% é de 4.2% e a do eletrodo positivo SOH70% é de 5.9%. Em uma palavra, a taxa de perda de massa dos eletrodos positivos e negativos aumenta após o ciclo criogênico.

3. Análise do envelhecimento eletroquímico do eletrólito

A influência da baixa temperatura no eletrólito da bateria foi analisada por GC / MS. Amostras de eletrólitos foram retiradas de baterias não envelhecidas e não envelhecidas, respectivamente, e os resultados da análise de GC / MS foram mostrados na Figura 4.

A imagem

Figura 4. Resultados do teste GC / MS e FD-MS

O eletrólito da bateria de ciclo não criogênico contém DMC, EC, PC e FEC, PS e SN como aditivos para melhorar o desempenho da bateria. A quantidade de DMC, EC e PC na célula não circulante e na célula circulante é a mesma, e o SN aditivo no eletrólito após a circulação (que inibe a decomposição do oxigênio líquido eletrolítico do eletrodo positivo sob alta tensão) é reduzido , então a razão é que o eletrodo positivo é parcialmente sobrecarregado no ciclo de baixa temperatura. BS e FEC são aditivos formadores de filme SEI, que promovem a formação de filmes SEI estáveis. Além disso, o FEC pode melhorar a estabilidade do ciclo e a eficiência de Coulomb das baterias. PS pode aumentar a estabilidade térmica do ânodo SEI. Como pode ser visto na figura, a quantidade de PS não diminui com o envelhecimento da bateria. Houve uma queda acentuada na quantidade de FEC, e quando o SOH era de 70%, o FEC nem podia ser visto. O desaparecimento de FEC é causado pela reconstrução contínua de SEI, e a reconstrução repetida de SEI é causada pela precipitação contínua de Li na superfície de grafite catódica.

The main product of electrolyte after battery cycle is DMDOHC, whose synthesis is consistent with the formation of SEI. Therefore, a large number of DMDOHC in FIG. 4A implies the formation of large SEI areas.

4. Análise de estabilidade térmica de baterias de ciclo não criogênico

Os testes ARC (calorímetro acelerado) foram realizados em baterias de ciclo não criogênico e ciclo criogênico em condições quase adiabáticas e modo HWS. Os resultados do Arc-hws mostraram que a reação exotérmica foi causada pelo interior da bateria, independente da temperatura ambiente externa. A reação dentro da bateria pode ser dividida em três estágios, conforme mostrado na Tabela 1.

A imagem

A absorção parcial de calor ocorre durante a termização do diafragma e a explosão da bateria, mas a termização do diafragma é desprezível para todo o SHR. A reação exotérmica inicial vem da decomposição do SEI, seguida pela indução térmica para induzir o desencaixe dos íons de lítio, a chegada dos elétrons à superfície do grafite e a redução dos elétrons para restabelecer a membrana SEI. Os resultados do teste de estabilidade térmica são mostrados na Figura 5.

A imagem

A imagem

Figure 5. Arc-hws results (a) 0%SOC; (b) 50 per cent SOC; (c) 100 per cent SOC; The dashed lines are the initial exothermic reaction temperature, the initial thermal runaway temperature and the thermal runaway temperature

A imagem

Figura 6. Interpretação do resultado Arc-hws a. Temperatura de fuga térmica, inicialização de B.ID, C. Temperatura inicial de fuga térmica d. Temperatura inicial da reação exotérmica

A reação exotérmica inicial (OER) da bateria sem ciclo criogênico começa em torno de 90 ℃ e aumenta linearmente até 125 ℃, com a diminuição do SOC, indicando que OER é extremamente dependente do estado do íon de lítio no ânodo. Para a bateria no processo de descarga, o SHR (taxa de autoaquecimento) mais alto na reação de decomposição é gerado a cerca de 160 ℃, e o SHR diminuirá em alta temperatura, então o consumo de íons de lítio intercalados é determinado no eletrodo negativo .

Contanto que haja íons de lítio suficientes no eletrodo negativo, é garantido que o SEI danificado pode ser reconstruído. A decomposição térmica do material catódico irá liberar oxigênio, que se oxidará com o eletrólito, eventualmente levando ao comportamento de fuga térmica da bateria. Sob alto SOC, o material do cátodo está em um estado altamente delítio, e a estrutura do material do cátodo também é a mais instável. O que acontece é que a estabilidade térmica da célula diminui, a quantidade de oxigênio liberado aumenta e a reação entre o eletrodo positivo e o eletrólito ocorre em altas temperaturas.

4. Energy release during gas generation

Through the analysis of the post-cycle battery, it can be seen that SHR begins to grow in a straight line around 32℃. The release of energy in the process of gas generation is mainly caused by the decomposition reaction, which is generally assumed to be the thermal decomposition of the electrolyte.

O metal de lítio com alta área de superfície específica precipita na superfície do material do ânodo, o que pode ser expresso pela seguinte equação.

A imagem

Na publicidade, Cp é a capacidade de calor específica, e △ T representa a soma do aumento da temperatura de autoaquecimento da bateria causado pela reação de decomposição no teste ARC.

As capacidades de calor específicas de células não circuladas entre 30 ℃ e 120 ℃ foram testadas em experimentos ARC. A reação exotérmica ocorre a 125 ℃, a bateria está em estado de descarga e nenhuma outra reação exotérmica interfere nela. Neste experimento, o CP tem uma relação linear com a temperatura, conforme mostrado na seguinte equação.

A imagem

A quantidade total de energia liberada em toda a reação pode ser obtida integrando a capacidade de calor específico, que é de 3.3 Kj por célula envelhecida em baixas temperaturas. A quantidade de energia liberada durante a fuga térmica não pode ser calculada.

5. Experiência de acupuntura

A fim de confirmar a influência do envelhecimento da bateria no experimento de curto-circuito da bateria, um experimento com agulha foi realizado. Os resultados experimentais são mostrados na figura abaixo:

A imagem

As for the result of acupuncture, A is the battery surface temperature during the acupuncture process, and B is the maximum temperature that can be achieved

Pode ser visto na figura que há apenas uma ligeira diferença de 10-20 ℃ entre o envelhecimento da bateria após a descarga e a nova bateria (SOC 0%) por teste de agulhagem. Para a célula envelhecida, a temperatura absoluta atinge T≈35 ℃ sob condição adiabática, que é consistente com SHR≈0.04 K / min.

A bateria sem carga atinge a temperatura máxima de 120 ℃ após 30 segundos quando o SOC é de 50%. O calor joule liberado não é suficiente para atingir essa temperatura, e o SHR excede a quantidade de difusão de calor. Quando o SOC é de 50%, o envelhecimento da bateria tem um certo efeito de retardo na fuga térmica e a temperatura sobe bruscamente para 135 ℃ quando a agulha é inserida na bateria. Acima de 135 ℃, o aumento de SHR causa fuga térmica da bateria e a temperatura da superfície da bateria aumenta para 400 ℃.

Um fenômeno diferente foi observado quando a nova bateria foi carregada com uma picada de agulha. Algumas células perderam diretamente o controle térmico, enquanto outras não perderam o controle térmico quando a temperatura da superfície foi mantida abaixo de 125 ℃. Um dos controles térmicos diretos da bateria após a agulha na bateria, a temperatura da superfície atingiu 700 ℃, fazendo com que a folha de alumínio derretesse, após alguns segundos, o pólo foi derretido e separado da bateria, e então acendeu a ejeção de gás e, finalmente, fez com que toda a casca vermelha. Pode-se presumir que os dois grupos de fenômenos diferentes são que o diafragma derrete a 135 ℃. Quando a temperatura é superior a 135 ℃, o diafragma derrete e surge um curto-circuito interno, gerando mais calor e, eventualmente, levando à fuga térmica. Para verificar isso, a bateria não térmica desgovernada foi desmontada e o diafragma foi testado para AFM. Os resultados mostraram que o estado inicial de fusão da membrana apareceu em ambos os lados da membrana, mas a estrutura porosa ainda apareceu no lado negativo, mas não no lado positivo.