Bateriile cu litiu vor întâlni medii diferite în timpul utilizării lor. Iarna, temperatura din nordul Chinei este adesea sub 0℃ sau chiar -10℃. Când temperatura de încărcare și descărcare a bateriei este coborâtă sub 0 ℃, capacitatea de încărcare și descărcare și tensiunea bateriei cu litiu vor scădea brusc. Acest lucru se datorează faptului că mobilitatea ionilor de litiu în particulele de electrolit, SEI și grafit este redusă la temperatură scăzută. Un astfel de mediu dur de temperatură scăzută va duce inevitabil la precipitarea metalului de litiu cu o suprafață specifică mare.

Lithium precipitation with high specific surface area is one of the most critical reasons for the failure mechanism of lithium batteries, and also an important problem for battery safety. This is because it has a very large surface area, lithium metal is very active and flammable, high surface area dendrite lithium is a little wet air can be burned.

Odată cu îmbunătățirea capacității bateriei, a autonomiei și a cotei de piață a vehiculelor electrice, cerințele de siguranță ale vehiculelor electrice devin din ce în ce mai stricte. Care sunt schimbările în performanța bateriilor de putere la temperaturi scăzute? Care sunt aspectele de securitate care merită remarcate?

Experimentul ciclului criogenic 1.18650 și analiza dezasamblarii bateriei

Bateria 18650 (2.2A, NCM523/sistem grafit) a fost simulată la o temperatură scăzută de 0℃ sub un anumit mecanism de încărcare-descărcare. Mecanismul de încărcare și descărcare este: încărcare CC-CV, rata de încărcare este 1C, tensiunea de întrerupere a încărcării este de 4.2 V, curentul de întrerupere a încărcării este de 0.05 c, apoi descărcarea CC la 2.75 V. Deoarece bateria SOH de 70%-80% este în general definită ca starea de terminare (EOL) a unei baterii. Prin urmare, în acest experiment, bateria este terminată atunci când SOH al bateriei este de 70%. Curba ciclului bateriei în condițiile de mai sus este prezentată în Figura 1 (a). Analiza Li MAS RMN a fost efectuată pe polii și diafragmele bateriilor circulante și necirculante, iar rezultatele deplasării chimice au fost prezentate în Figura 1 (b).

Figura 1. Curba ciclului celular și analiza Li MAS RMN

Capacitatea ciclului criogenic a crescut în primele câteva cicluri, urmată de o scădere constantă, iar SOH a scăzut sub 70% în mai puțin de 50 de cicluri. După dezasamblarea bateriei, s-a constatat că pe suprafața anodului se afla un strat de material gri-argintiu, care se presupunea a fi litiu metalic depus pe suprafața materialului anodului circulant. Analiza Li MAS RMN a fost efectuată pe bateriile celor două grupuri experimentale de comparație, iar rezultatele au fost confirmate în continuare în Figura B.

Există un vârf larg la 0 ppm, ceea ce indică faptul că litiul există în THE SEI în acest moment. După ciclu, al doilea vârf apare la 255 PPM, care poate fi format prin precipitarea metalului de litiu pe suprafața materialului anodic. Pentru a confirma în continuare dacă dendritele de litiu au apărut cu adevărat, a fost observată morfologia SEM, iar rezultatele au fost prezentate în Figura 2.

Fotografia

Figura 2. Rezultatele analizei SEM

Comparând imaginile A și B, se poate observa că în imaginea B s-a format un strat gros de material, dar acest strat nu a acoperit complet particulele de grafit. Mărirea SEM a fost mărită și mai mult, iar materialul asemănător acului a fost observat în Figura D, care poate fi litiu cu o suprafață specifică mare (cunoscut și ca litiu dendrit). În plus, depunerea de litiu metalic crește spre diafragmă, iar grosimea acesteia poate fi observată comparând-o cu grosimea stratului de grafit.

Forma litiului depus depinde de mulți factori. Cum ar fi tulburarea suprafeței, densitatea curentului, starea de încărcare, temperatura, aditivii electroliți, compoziția electroliților, tensiunea aplicată și așa mai departe. Dintre acestea, circulația la temperatură scăzută și densitatea mare de curent sunt cele mai ușor de format litiu metalic dens, cu o suprafață specifică mare.

2. Analiza stabilității termice a electrodului bateriei

TGA a fost folosit pentru a analiza electrozii bateriei necirculați și postcirculați, așa cum se arată în Figura 3.

Fotografia

Figura 3. Analiza TGA a electrozilor negativi și pozitivi (A. Electrod negativ B. Electrod pozitiv)

După cum se poate observa din figura de mai sus, electrodul neutilizat are trei vârfuri importante la T≈260℃, 450℃ și, respectiv, 725℃, indicând faptul că în aceste locații au loc reacții violente de descompunere, evaporare sau sublimare. Cu toate acestea, pierderea de masă a electrodului a fost evidentă la 33℃ și 200℃. Reacția de descompunere la temperatură scăzută este cauzată de descompunerea membranei SEI, desigur, legată și de compoziția electroliților și de alți factori. Precipitarea litiului metalic cu o suprafață specifică mare duce la formarea unui număr mare de pelicule SEI pe suprafața metalului litiu, ceea ce este și un motiv pentru pierderea de masă a bateriilor sub ciclul de temperatură scăzută.

SEM nu a putut vedea nicio modificare în morfologia materialului catodic după experimentul ciclic, iar analiza TGA a arătat că a existat o pierdere de calitate ridicată atunci când temperatura a fost peste 400 ℃. Această pierdere de masă poate fi cauzată de reducerea litiului din materialul catodic. După cum se arată în Figura 3 (b), odată cu îmbătrânirea bateriei, conținutul de Li din electrodul pozitiv al NCM scade treptat. Pierderea de masă a electrodului pozitiv SOH100% este de 4.2%, iar cea a electrodului pozitiv SOH70% este de 5.9%. Într-un cuvânt, rata de pierdere de masă atât a electrozilor pozitivi, cât și a celor negative crește după ciclul criogenic.

3. Electrochemical aging analysis of electrolyte

Influența temperaturii scăzute asupra electrolitului bateriei a fost analizată prin GC/MS. Probele de electroliți au fost prelevate din baterii neînvechite și, respectiv, vechi, iar rezultatele analizei GC/MS au fost prezentate în Figura 4.

Fotografia

Figura 4. Rezultatele testelor GC/MS și FD-MS

Electrolitul bateriei cu ciclu non-criogenic conține DMC, EC, PC și FEC, PS și SN ca adaosuri pentru a îmbunătăți performanța bateriei. Cantitatea de DMC, EC și PC în celula necirculantă și în celula circulantă este aceeași, iar aditivul SN din electrolit după circulație (care inhibă descompunerea oxigenului lichid electrolitic electrolitic electrodului pozitiv sub tensiune înaltă) este redusă , deci motivul este că electrodul pozitiv este parțial supraîncărcat sub ciclul de temperatură scăzută. BS și FEC sunt aditivi care formează film SEI, care promovează formarea de filme SEI stabile. În plus, FEC poate îmbunătăți stabilitatea ciclului și eficiența Coulomb a bateriilor. PS poate îmbunătăți stabilitatea termică a anodului SEI. După cum se poate observa din figură, cantitatea de PS nu scade odată cu îmbătrânirea bateriei. A existat o scădere bruscă a cantității de FEC, iar când SOH a fost de 70%, FEC nici nu a putut fi văzut. Dispariția FEC este cauzată de reconstrucția continuă a SEI, iar reconstrucția repetată a SEI este cauzată de precipitarea continuă a Li pe suprafața grafitului catodic.

Produsul principal al electrolitului după ciclul bateriei este DMDOHC, a cărui sinteză este în concordanță cu formarea SEI. Prin urmare, un număr mare de DMDOHC în FIG. 4A implică formarea unor zone mari SEI.

4. Analiza stabilității termice a bateriilor cu ciclu necriogenic

ARC (Accelerated calorimeter) tests were carried out on the non-cryogenic cycle and cryogenic cycle batteries under quasi-adiabatic conditions and HWS mode. Arc-hws results showed that the exothermic reaction was caused by the inside of the battery, independent of the external ambient temperature. The reaction inside the battery could be divided into three stages, as shown in Table 1.

Fotografia

Absorbția parțială a căldurii are loc în timpul termalizării diafragmei și exploziei bateriei, dar termalizarea diafragmei este neglijabilă pentru întregul SHR. Reacția exotermă inițială provine din descompunerea SEI, urmată de inducția termică pentru a induce dezintegrarea ionilor de litiu, sosirea electronilor pe suprafața grafitului și reducerea electronilor pentru a restabili membrana SEI. Rezultatele testului de stabilitate termică sunt prezentate în Figura 5.

Fotografia

Fotografia

Figure 5. Arc-hws results (a) 0%SOC; (b) 50 per cent SOC; (c) 100 per cent SOC; The dashed lines are the initial exothermic reaction temperature, the initial thermal runaway temperature and the thermal runaway temperature

Fotografia

Figura 6. Interpretarea rezultatului arc-hws a. Temperatura de evaporare termică, pornire B.ID, C. Temperatura inițială a evaporării termice d. Temperatura inițială a reacției exoterme

Reacția exotermă inițială (OER) a bateriei fără ciclu criogenic începe în jurul valorii de 90℃ și crește liniar la 125℃, cu scăderea SOC, indicând faptul că OER este extrem de dependentă de starea ionului de litiu din anod. Pentru bateria în procesul de descărcare, cea mai mare SHR (rata de auto-încălzire) în reacția de descompunere este generată la aproximativ 160 ℃, iar SHR-ul va scădea la temperatură ridicată, astfel încât consumul de ioni de litiu intercalați este determinat la electrodul negativ. .

Atâta timp cât există destui ioni de litiu în electrodul negativ, este garantat că SEI deteriorat poate fi reconstruit. Descompunerea termică a materialului catodic va elibera oxigen, care se va oxida cu electrolitul, ducând în cele din urmă la comportamentul de evadare termică a bateriei. Sub SOC ridicat, materialul catodic este într-o stare de delitiu ridicat, iar structura materialului catodic este, de asemenea, cea mai instabilă. Ce se întâmplă este că stabilitatea termică a celulei scade, cantitatea de oxigen eliberată crește, iar reacția dintre electrodul pozitiv și electrolit preia la temperaturi ridicate.

4. Eliberarea de energie în timpul producerii gazului

Prin analiza bateriei post-ciclu, se poate observa că SHR începe să crească în linie dreaptă în jurul valorii de 32℃. Eliberarea de energie în procesul de generare a gazului este cauzată în principal de reacția de descompunere, care se presupune în general a fi descompunerea termică a electrolitului.

Lithium metal with high specific surface area precipitates on the surface of the anode material, which can be expressed by the following equation.

Fotografia

În publicitate, Cp este capacitatea termică specifică, iar △T reprezintă suma creșterii temperaturii de auto-încălzire a bateriei cauzată de reacția de descompunere în testul ARC.

Capacitățile termice specifice ale celulelor necirculate între 30 ℃ și 120 ℃ au fost testate în experimente ARC. Reacția exotermă are loc la 125 ℃, iar bateria este în stare de descărcare și nicio altă reacție exotermă nu interferează cu aceasta. În acest experiment, CP are o relație liniară cu temperatura, așa cum se arată în ecuația următoare.

Fotografia

Cantitatea totală de energie eliberată în întreaga reacție poate fi obținută prin integrarea capacității termice specifice, care este de 3.3Kj per celulă îmbătrânită la temperaturi scăzute. Cantitatea de energie eliberată în timpul fuga termică nu poate fi calculată.

5. Experiment de acupunctură

In order to confirm the influence of battery aging on battery short circuit experiment, a needle experiment was carried out. The experimental results are shown in the figure below:

Fotografia

În ceea ce privește rezultatul acupuncturii, A este temperatura suprafeței bateriei în timpul procesului de acupunctură, iar B este temperatura maximă care poate fi atinsă

Se poate observa din figură că există doar o mică diferență de 10-20 ℃ între bateria învechită după descărcare și bateria nouă (SOC 0%) prin testul de acul. Pentru celula îmbătrânită, temperatura absolută atinge T≈35℃ în condiții adiabatice, ceea ce este în concordanță cu SHR≈0.04K/min.

Bateria neînvechită atinge temperatura maximă de 120℃ după 30 de secunde când SOC este de 50%. Căldura în joule eliberată nu este suficientă pentru a atinge această temperatură, iar SHR depășește cantitatea de difuzie a căldurii. Când SOC este de 50%, bateria îmbătrânită are un anumit efect de întârziere asupra evadării termice, iar temperatura crește brusc la 135 ℃ atunci când acul este introdus în baterie. Peste 135 ℃, creșterea SHR provoacă evadarea termică a bateriei, iar temperatura de suprafață a bateriei crește la 400 ℃.

Un alt fenomen a fost observat când noua baterie a fost încărcată cu o înțepătură de ac. Unele celule au pierdut direct controlul termic, în timp ce altele nu au pierdut controlul termic atunci când temperatura suprafeței a fost menținută sub 125℃. Unul dintre controlul termic direct al bateriei după acul în baterie, temperatura suprafeței a ajuns la 700 ℃, determinând folia de aluminiu să se topească, după câteva secunde, polul a fost topit și separat de baterie și apoi a aprins ejecția de gaz și, în cele din urmă, a provocat toată coaja roșie. Se poate presupune că cele două grupuri de fenomene diferite sunt că diafragma se topește la 135℃. Când temperatura este mai mare de 135 ℃, diafragma se topește și apar scurtcircuit intern, generând mai multă căldură și conducând în cele din urmă la evadare termică. Pentru a verifica acest lucru, a fost dezasamblată bateria netermică, iar diafragma a fost testată AFM. Rezultatele au arătat că starea inițială de topire a membranei a apărut pe ambele părți ale membranei, dar structura poroasă a apărut încă pe partea negativă, dar nu pe partea pozitivă.