Betri za lithiamu zitakutana na mazingira tofauti wakati wa matumizi yao. Katika majira ya baridi, halijoto kaskazini mwa Uchina mara nyingi huwa chini ya 0℃ au hata -10℃. Wakati halijoto ya kuchaji na kutoa chaji ya betri inapoteremshwa chini ya 0℃, uwezo wa kuchaji na kutoa na voltage ya betri ya lithiamu itapungua kwa kasi. Hii ni kwa sababu uhamaji wa ioni za lithiamu katika elektroliti, SEI na chembe za grafiti hupunguzwa kwa joto la chini. Mazingira magumu kama haya ya joto la chini yatasababisha kunyesha kwa chuma cha lithiamu na eneo maalum la uso.

Kunyesha kwa lithiamu yenye eneo la juu la uso mahususi ni mojawapo ya sababu muhimu zaidi za kushindwa kwa utaratibu wa betri za lithiamu, na pia tatizo muhimu kwa usalama wa betri. Hii ni kwa sababu ina eneo kubwa sana uso, lithiamu chuma ni kazi sana na kuwaka, high uso eneo dendrite lithiamu ni kidogo mvua hewa inaweza kuchomwa moto.

Pamoja na uboreshaji wa uwezo wa betri, anuwai na sehemu ya soko ya magari ya umeme, mahitaji ya usalama ya magari ya umeme yanazidi kuwa magumu. Je, ni mabadiliko gani katika utendaji wa betri za nguvu kwa joto la chini? Je, ni vipengele gani vya usalama vinavyofaa kuzingatiwa?

1.18650 majaribio ya mzunguko wa cryogenic na uchambuzi wa kutenganisha betri

Betri ya 18650 (2.2A, NCM523/mfumo wa grafiti) iliigwa katika Joto la chini la 0℃ chini ya Utaratibu fulani wa kutokwa kwa chaji. Utaratibu wa kuchaji na kutoa ni: CC-CV malipo, kiwango cha malipo ni 1C, malipo ya kukata-off voltage ni 4.2V, malipo ya kukata-off sasa ni 0.05c, kisha CC kutokwa kwa 2.75V. Kama betri SOH ya 70% -80% kwa ujumla inafafanuliwa kama hali ya kusitishwa (EOL) ya betri. Kwa hiyo, katika jaribio hili, betri imekoma wakati SOH ya betri ni 70%. Mzunguko wa mzunguko wa betri chini ya hali zilizo hapo juu umeonyeshwa kwenye Mchoro 1 (a). Uchambuzi wa Li MAS NMR ulifanyika kwenye nguzo na diaphragmu za betri zinazozunguka na zisizozunguka, na matokeo ya uhamisho wa kemikali yalionyeshwa kwenye Mchoro 1 (b).

Kielelezo 1. Mzunguko wa mzunguko wa seli na uchambuzi wa Li MAS NMR

The capacity of the cryogenic cycle increased in the first few cycles, followed by a steady decline, and the SOH dropped below 70% in less than 50 cycles. After disassembling the battery, it was found that there was a layer of silver-gray material on the surface of the anode, which was assumed to be lithium metal deposited on the surface of the circulating anode material. Li MAS NMR analysis was performed on the batteries of the two experimental comparison groups, and the results were further confirmed in Figure B.

Kuna kilele kikubwa cha 0ppm, kinachoonyesha kuwa lithiamu ipo kwenye THE SEI kwa wakati huu. Baada ya mzunguko, kilele cha pili kinaonekana kwa 255 PPM, ambayo inaweza kuundwa kwa mvua ya chuma cha lithiamu kwenye uso wa nyenzo za anode. Ili kuthibitisha zaidi kama dendrites za lithiamu zilionekana kweli, mofolojia ya SEM ilizingatiwa, na matokeo yalionyeshwa kwenye Mchoro 2.

Picha

Kielelezo 2. Matokeo ya uchambuzi wa SEM

Kwa kulinganisha picha A na B, inaweza kuonekana kuwa safu nene ya nyenzo imeunda kwenye picha B, lakini safu hii haijafunika kabisa chembe za grafiti. Ukuzaji wa SEM ulipanuliwa zaidi na nyenzo kama sindano ilizingatiwa katika Mchoro D, ambayo inaweza kuwa lithiamu yenye eneo mahususi la juu (pia inajulikana kama dendrite lithiamu). Kwa kuongeza, uwekaji wa chuma cha lithiamu hukua kuelekea diaphragm, na unene wake unaweza kuzingatiwa kwa kulinganisha na unene wa safu ya grafiti.

Fomu ya lithiamu iliyowekwa inategemea mambo mengi. Kama vile ugonjwa wa uso, msongamano wa sasa, hali ya malipo, hali ya joto, livsmedelstillsatser electrolyte, electrolyte utungaji, kutumika voltage na kadhalika. Miongoni mwao, mzunguko wa joto la chini na msongamano mkubwa wa sasa ni rahisi zaidi kuunda chuma cha lithiamu mnene na eneo la juu la uso.

2. Uchambuzi wa utulivu wa joto wa electrode ya betri

TGA ilitumika kuchanganua elektrodi za betri ambazo hazijazungushwa na baada ya kuzungushwa, kama inavyoonyeshwa kwenye Mchoro 3.

Picha

Kielelezo 3. Uchambuzi wa TGA wa elektrodi hasi na chanya (A. Electrode hasi B. Electrode nzuri)

As can be seen from the figure above, the unused electrode has three important peaks at T≈260℃, 450℃ and 725℃ respectively, indicating that violent decomposition, evaporation or sublimation reactions occur at these locations. However, the mass loss of the electrode was obvious at 33℃ and 200℃. The decomposition reaction at low temperature is caused by the decomposition of SEI membrane, of course, also related to electrolyte composition and other factors. The precipitation of lithium metal with high specific surface area leads to the formation of a large number of SEI films on the surface of lithium metal, which is also a reason for the mass loss of batteries under low temperature cycle.

SEM haikuweza kuona mabadiliko yoyote katika mofolojia ya nyenzo za cathode baada ya jaribio la mzunguko, na uchanganuzi wa TGA ulionyesha kuwa kulikuwa na hasara ya ubora wa juu wakati halijoto ilikuwa zaidi ya 400℃. Hasara hii ya wingi inaweza kusababishwa na kupunguzwa kwa lithiamu katika nyenzo za cathode. Kama inavyoonyeshwa kwenye Mchoro 3 (b), pamoja na kuzeeka kwa betri, yaliyomo kwenye Li kwenye elektrodi chanya ya NCM hupungua polepole. Hasara kubwa ya elektrodi chanya SOH100% ni 4.2%, na ile ya SOH70% ya elektrodi chanya ni 5.9%. Kwa neno, kiwango cha kupoteza kwa wingi wa electrodes chanya na hasi huongezeka baada ya mzunguko wa cryogenic.

3. Electrochemical aging analysis of electrolyte

Athari ya halijoto ya chini kwenye elektroliti ya betri ilichambuliwa na GC/MS. Sampuli za elektroliti zilichukuliwa kutoka kwa betri ambazo hazijachakaa na kuukuu mtawalia, na matokeo ya uchanganuzi wa GC/MS yalionyeshwa kwenye Mchoro 4.

Picha

Kielelezo 4.GC/MS na matokeo ya mtihani wa FD-MS

Electroliti ya betri isiyo ya kilio ina DMC, EC, PC, na FEC, PS, na SN kama michanganyiko ili kuboresha utendaji wa betri. Kiasi cha DMC, EC na PC katika seli isiyo ya mzunguko na kiini kinachozunguka ni sawa, na SN ya ziada katika electrolyte baada ya mzunguko (ambayo huzuia mtengano wa oksijeni chanya ya electrode electrolytic kioevu chini ya voltage ya juu) imepunguzwa. , hivyo sababu ni kwamba electrode chanya ni sehemu ya overcharged chini ya mzunguko wa joto la chini. BS na FEC ni viungio vya kuunda filamu ya SEI, ambavyo vinakuza uundaji wa filamu thabiti za SEI. Kwa kuongeza, FEC inaweza kuboresha uthabiti wa mzunguko na ufanisi wa Coulomb wa betri. PS inaweza kuongeza utulivu wa mafuta ya anode SEI. Kama inavyoonekana kutoka kwa takwimu, kiasi cha PS haipunguzi na kuzeeka kwa betri. Kulikuwa na kupungua kwa kasi kwa kiasi cha FEC, na wakati SOH ilikuwa 70%, FEC haikuweza hata kuonekana. Kutoweka kwa FEC kunasababishwa na ujenzi unaoendelea wa SEI, na ujenzi wa mara kwa mara wa SEI unasababishwa na mvua inayoendelea ya Li kwenye uso wa grafiti ya cathode.

The main product of electrolyte after battery cycle is DMDOHC, whose synthesis is consistent with the formation of SEI. Therefore, a large number of DMDOHC in FIG. 4A implies the formation of large SEI areas.

4. Uchambuzi wa utulivu wa joto wa betri zisizo za cryogenic za mzunguko

Majaribio ya ARC (Kalorimita ya kasi) yalifanywa kwenye mzunguko usio na kilio na betri za mzunguko wa cryogenic chini ya hali ya quasi-adiabatic na hali ya HWS. Matokeo ya Arc-hws yalionyesha kuwa athari ya joto kali ilisababishwa na ndani ya betri, bila kujali halijoto iliyoko nje. Mwitikio ndani ya betri unaweza kugawanywa katika hatua tatu, kama inavyoonyeshwa katika Jedwali 1.

Picha

Ufyonzwaji wa joto kwa kiasi hutokea wakati wa upunguzaji joto wa diaphragm na mlipuko wa betri, lakini urekebishaji wa joto wa diaphragm hautumiki kwa SHR nzima. Athari ya awali ya exothermic hutoka kwa mtengano wa SEI, ikifuatiwa na induction ya joto ili kushawishi upachikaji wa ioni za lithiamu, kuwasili kwa elektroni kwenye uso wa grafiti, na kupunguzwa kwa elektroni ili kuanzisha tena utando wa SEI. Matokeo ya mtihani wa utulivu wa joto yanaonyeshwa kwenye Mchoro 5.

Picha

Picha

Kielelezo 5. Matokeo ya Arc-hws (a) 0%SOC; (b) asilimia 50 ya SOC; (c) asilimia 100 ya SOC; Mistari iliyopigwa ni halijoto ya awali ya mmenyuko wa joto, joto la awali la kukimbia na halijoto ya kukimbia ya mafuta.

Picha

Kielelezo 6. Tafsiri ya matokeo ya Arc-hws a. Halijoto ya kutoroka kwa joto, kuanza kwa B.ID, C. Halijoto ya awali ya kukimbia kwa mafuta d. Joto la awali la mmenyuko wa exothermic

The initial exothermic reaction (OER) of the battery without cryogenic cycle starts around 90℃ and increases linearly to 125℃, with the decrease of SOC, indicating that OER is extremely dependent on the state of lithium ion in the anode. For the battery in the discharge process, the highest SHR(self-heating rate) in the decomposition reaction is generated at about 160℃, and the SHR will decrease at high temperature, so the consumption of intercalated lithium ions is determined at the negative electrode.

Kwa muda mrefu kama kuna ioni za lithiamu za kutosha katika electrode hasi, imehakikishiwa kuwa SEI iliyoharibiwa inaweza kujengwa tena. Mtengano wa joto wa nyenzo za cathode utatoa oksijeni, ambayo itaongeza oksidi na elektroliti, hatimaye kusababisha tabia ya kukimbia kwa betri. Chini ya SOC ya juu, nyenzo za cathode ziko katika hali ya delithium, na muundo wa nyenzo za cathode pia ni zisizo imara zaidi. Kinachotokea ni kwamba utulivu wa joto wa seli hupungua, kiasi cha oksijeni iliyotolewa huongezeka, na mmenyuko kati ya electrode nzuri na electrolyte inachukua kwa joto la juu.

4. Kutolewa kwa nishati wakati wa uzalishaji wa gesi

Kupitia uchanganuzi wa betri ya baada ya mzunguko, inaweza kuonekana kuwa SHR huanza kukua katika mstari ulionyooka karibu 32℃. Kutolewa kwa nishati katika mchakato wa uzalishaji wa gesi husababishwa hasa na mmenyuko wa mtengano, ambayo kwa ujumla inachukuliwa kuwa mtengano wa joto wa electrolyte.

Metali ya lithiamu yenye eneo la juu la uso maalum hupanda juu ya uso wa nyenzo ya anode, ambayo inaweza kuonyeshwa kwa equation ifuatayo.

Picha

Katika utangazaji, Cp ni uwezo mahususi wa joto, na △T inawakilisha jumla ya ongezeko la joto la kujipasha yenyewe la betri linalosababishwa na mmenyuko wa mtengano katika jaribio la ARC.

The specific heat capacities of uncirculated cells between 30 ℃ and 120℃ were tested in ARC experiments. The exothermic reaction occurs at 125℃, and the battery is in discharge state, and no other exothermic reaction interferes with it. In this experiment, CP has a linear relationship with temperature, as shown in the following equation.

Picha

Jumla ya nishati iliyotolewa katika mmenyuko mzima inaweza kupatikana kwa kuunganisha uwezo maalum wa joto, ambao ni 3.3Kj kwa kila seli kuzeeka kwa joto la chini. Kiasi cha nishati iliyotolewa wakati wa kukimbia kwa joto haiwezi kuhesabiwa.

5. Acupuncture experiment

In order to confirm the influence of battery aging on battery short circuit experiment, a needle experiment was carried out. The experimental results are shown in the figure below:

Picha

Kama matokeo ya acupuncture, A ni joto la uso wa betri wakati wa mchakato wa acupuncture, na B ni joto la juu ambalo linaweza kupatikana.

Inaweza kuonekana kutoka kwa takwimu kwamba kuna tofauti kidogo tu ya 10-20 ℃ kati ya betri ya kuzeeka baada ya kutokwa na betri mpya (SOC 0%) kwa kuhitaji mtihani. Kwa seli iliyozeeka, halijoto kamili hufikia T≈35℃ chini ya hali ya adiabatic, ambayo inalingana na SHR≈0.04K/min.

Betri ambayo haijatumika hufikia kiwango cha juu cha joto cha 120℃ baada ya sekunde 30 wakati SOC ni 50%. Joto la joule iliyotolewa haitoshi kufikia joto hili, na SHR huzidi kiasi cha kuenea kwa joto. Wakati SOC ni 50%, betri ya kuzeeka ina athari fulani ya kuchelewesha kwenye kukimbia kwa mafuta, na joto hupanda kwa kasi hadi 135 ℃ wakati sindano inapoingizwa kwenye betri. Zaidi ya 135 ℃, ongezeko la SHR husababisha kupotea kwa joto kwa betri, na joto la uso wa betri hupanda hadi 400 ℃.

Jambo tofauti lilionekana wakati betri mpya ilichajiwa kwa kuchomwa sindano. Baadhi ya seli zilipoteza udhibiti wa joto moja kwa moja, ilhali nyingine hazikupoteza udhibiti wa joto wakati halijoto ya uso ilipowekwa chini ya 125℃. Moja ya udhibiti wa moja kwa moja wa mafuta ya betri baada ya sindano ndani ya betri, joto la uso lilifikia 700 ℃, na kusababisha foil ya alumini kuyeyuka, baada ya sekunde chache, nguzo iliyeyuka na kutenganishwa na betri, na kisha kuwasha ejection. ya gesi, na hatimaye kusababisha ganda zima nyekundu. Vikundi viwili vya matukio tofauti vinaweza kudhaniwa kuwa diaphragm inayeyuka kwa 135 ℃. Halijoto inapokuwa juu zaidi ya 135℃, kiwambo huyeyuka na mzunguko mfupi wa ndani huonekana, na hivyo kutoa joto zaidi na hatimaye kupelekea kupungua kwa joto. Ili kuthibitisha hili, betri ya kukimbia isiyo na joto ilitenganishwa na diaphragm ilijaribiwa AFM. Matokeo yalionyesha kuwa hali ya awali ya kuyeyuka kwa membrane ilionekana pande zote mbili za membrane, lakini muundo wa porous bado ulionekana kwa upande mbaya, lakini sio upande mzuri.