Lityum piller kullanımları sırasında farklı ortamlarla karşılaşacaktır. Kışın, kuzey Çin’deki sıcaklık genellikle 0°C’nin altında, hatta -10°C’nin altındadır. Pilin şarj ve deşarj sıcaklığı 0℃’nin altına düştüğünde, lityum pilin şarj ve deşarj kapasitesi ve voltajı keskin bir şekilde düşecektir. Bunun nedeni, elektrolit, SEI ve grafit partiküllerindeki lityum iyonlarının hareketliliğinin düşük sıcaklıkta azalmasıdır. Böyle sert bir düşük sıcaklık ortamı, kaçınılmaz olarak, yüksek özgül yüzey alanına sahip lityum metalin çökelmesine yol açacaktır.

Yüksek özgül yüzey alanına sahip lityum çökelmesi, lityum pillerin arıza mekanizmasının en kritik nedenlerinden biri ve aynı zamanda pil güvenliği için önemli bir sorundur. Bunun nedeni, çok geniş bir yüzey alanına sahip olmasıdır, lityum metal çok aktif ve yanıcıdır, yüksek yüzey alanı dendrit lityum biraz ıslak hava yanabilir.

With the improvement of battery capacity, range and market share of electric vehicles, the safety requirements of electric vehicles are becoming more and more stringent. What are the changes in the performance of power batteries at low temperatures? What are the security aspects worth noting?

1.18650 cryogenic cycle experiment and battery disassembly analysis

18650 pil (2.2A, NCM523/grafit sistemi), belirli bir şarj-deşarj mekanizması altında 0°C’lik düşük bir sıcaklıkta simüle edildi. Şarj ve deşarj mekanizması: CC-CV şarj, şarj hızı 1C, şarj kesme voltajı 4.2V, şarj kesme akımı 0.05c, ardından CC deşarjı 2.75V’dir. %70-80’lik pil SOH’si genellikle bir pilin sonlandırma durumu (EOL) olarak tanımlanır. Bu nedenle, bu deneyde, pilin SOH’si %70 olduğunda pil sonlandırılır. Pilin yukarıdaki koşullar altında çevrim eğrisi Şekil 1(a)’da gösterilmiştir. Dolaşımlı ve dolaşımsız pillerin kutup ve diyaframlarında Li MAS NMR analizi yapılmış ve kimyasal yer değiştirme sonuçları Şekil 1(b)’de gösterilmiştir.

Şekil 1. Hücre döngüsü eğrisi ve Li MAS NMR analizi

Kriyojenik döngünün kapasitesi ilk birkaç döngüde arttı, ardından istikrarlı bir düşüş geldi ve SOH 70 döngüden daha kısa sürede %50’in altına düştü. Pili demonte ettikten sonra, anot yüzeyinde, dolaşan anot malzemesinin yüzeyinde biriken lityum metali olduğu varsayılan bir gümüş grisi malzeme tabakası olduğu bulundu. İki deneysel karşılaştırma grubunun pilleri üzerinde Li MAS NMR analizi yapıldı ve sonuçlar Şekil B’de ayrıca doğrulandı.

0ppm’de geniş bir tepe noktası vardır, bu da şu anda SEI’de lityumun var olduğunu gösterir. Döngüden sonra, anot malzemesinin yüzeyinde lityum metalinin çökeltilmesiyle oluşturulabilen ikinci tepe noktası 255 PPM’de görünür. Lityum dendritlerin gerçekten ortaya çıkıp çıkmadığını daha fazla doğrulamak için SEM morfolojisi gözlemlendi ve sonuçlar Şekil 2’de gösterildi.

Fotoğraf

Şekil 2. SEM analiz sonuçları

A ve B resimleri karşılaştırıldığında, B resminde kalın bir malzeme tabakasının oluştuğu, ancak bu tabakanın grafit parçacıklarını tam olarak kaplamadığı görülebilir. SEM büyütmesi daha da büyütüldü ve iğne benzeri malzeme, Şekil D’de gözlemlendi; bu, yüksek spesifik yüzey alanına sahip lityum olabilir (dendrit lityum olarak da bilinir). Ek olarak, lityum metal birikimi diyaframa doğru büyür ve kalınlığı, grafit tabakasının kalınlığı ile karşılaştırılarak gözlemlenebilir.

Birikmiş lityumun şekli birçok faktöre bağlıdır. Yüzey bozukluğu, akım yoğunluğu, şarj durumu, sıcaklık, elektrolit katkı maddeleri, elektrolit bileşimi, uygulanan voltaj vb. Bunlar arasında, düşük sıcaklık sirkülasyonu ve yüksek akım yoğunluğu, yüksek özgül yüzey alanına sahip yoğun lityum metali oluşturmak için en kolay olanlardır.

2. Pil elektrotunun termal kararlılık analizi

Şekil 3’te gösterildiği gibi, sirküle edilmemiş ve sirküle edilmiş pil elektrotlarını analiz etmek için TGA kullanıldı.

Fotoğraf

Figure 3. TGA analysis of negative and positive electrodes (A. Negative electrode B. Positive electrode)

Yukarıdaki şekilde görülebileceği gibi, kullanılmayan elektrotun sırasıyla T≈260℃, 450℃ ve 725℃’de üç önemli tepe noktası vardır, bu da bu konumlarda şiddetli bozunma, buharlaşma veya süblimleşme reaksiyonlarının meydana geldiğini gösterir. Bununla birlikte, elektrotun kütle kaybı 33°C ve 200°C’de belirgindi. Düşük sıcaklıktaki ayrışma reaksiyonu, elbette elektrolit bileşimi ve diğer faktörlerle de ilgili olan SEI membranının ayrışmasından kaynaklanır. Yüksek özgül yüzey alanına sahip lityum metalin çökelmesi, lityum metal yüzeyinde çok sayıda SEI filminin oluşmasına yol açar, bu da düşük sıcaklık döngüsü altında pillerin kütle kaybının bir nedenidir.

SEM, döngüsel deneyden sonra katot malzemesinin morfolojisinde herhangi bir değişiklik göremedi ve TGA analizi, sıcaklık 400℃’nin üzerinde olduğunda yüksek kalite kaybı olduğunu gösterdi. Bu kütle kaybı, katot materyalindeki lityumun azalmasından kaynaklanabilir. Şekil 3(b)’de gösterildiği gibi, pilin yaşlanmasıyla NCM’nin pozitif elektrotundaki Li içeriği giderek azalır. SOH100% pozitif elektrotun kütle kaybı %4.2’dir ve SOH70% pozitif elektrotun kütle kaybı %5.9’dur. Kısacası, kriyojenik döngüden sonra hem pozitif hem de negatif elektrotların kütle kaybı oranı artar.

3. Electrochemical aging analysis of electrolyte

Düşük sıcaklığın akü elektroliti üzerindeki etkisi GC/MS ile analiz edildi. Sırasıyla eskitilmemiş ve eskitilmiş pillerden elektrolit örnekleri alınmış ve GC/MS analiz sonuçları Şekil 4’te gösterilmiştir.

Fotoğraf

Şekil 4.GC/MS ve FD-MS test sonuçları

Kriyojenik olmayan döngü pilinin elektroliti, pil performansını iyileştirmek için katkı olarak DMC, EC, PC ve FEC, PS ve SN içerir. Dolaşımsız hücre ve dolaşımdaki hücredeki DMC, EC ve PC miktarı aynıdır ve dolaşımdan sonra elektrolitteki katkı maddesi SN (yüksek voltaj altında pozitif elektrot elektrolitik sıvı oksijenin ayrışmasını engeller) azaltılır. , bunun nedeni, pozitif elektrotun düşük sıcaklık döngüsü altında kısmen aşırı yüklenmesidir. BS ve FEC, kararlı SEI filmlerinin oluşumunu destekleyen SEI film oluşturan katkı maddeleridir. Ayrıca FEC, pillerin döngü kararlılığını ve Coulomb verimliliğini iyileştirebilir. PS, SEI anotunun termal kararlılığını artırabilir. Şekilden de anlaşılacağı gibi, pilin eskimesi ile PS miktarı azalmaz. FEC miktarında keskin bir düşüş oldu ve SOH %70 olduğunda FEC görülmedi bile. FEC’nin kaybolması, SEI’nin sürekli yeniden yapılandırılmasından kaynaklanır ve SEI’nin tekrarlanan yeniden yapılandırılması, katot grafit yüzeyi üzerinde sürekli olarak Li’nin çökeltilmesinden kaynaklanır.

Pil döngüsünden sonra elektrolitin ana ürünü, sentezi SEI oluşumuyla tutarlı olan DMDOHC’dir. Bu nedenle, Şekil 4’de çok sayıda DMDOHC vardır. XNUMXA, büyük SEI alanlarının oluşumunu ifade eder.

4. Kriyojenik olmayan döngü pillerinin termal kararlılık analizi

ARC (Accelerated calorimeter) tests were carried out on the non-cryogenic cycle and cryogenic cycle batteries under quasi-adiabatic conditions and HWS mode. Arc-hws results showed that the exothermic reaction was caused by the inside of the battery, independent of the external ambient temperature. The reaction inside the battery could be divided into three stages, as shown in Table 1.

Fotoğraf

Diyafram termalizasyonu ve pil patlaması sırasında kısmi ısı absorpsiyonu meydana gelir, ancak diyafram termalizasyonu tüm SHR için ihmal edilebilir. İlk ekzotermik reaksiyon, SEI’nin ayrışmasından, ardından lityum iyonlarının gömülmesini, elektronların grafit yüzeyine varışını ve SEI zarını yeniden oluşturmak için elektronların indirgenmesini indüklemek için termal indüksiyondan gelir. Termal kararlılık test sonuçları Şekil 5’te gösterilmektedir.

Fotoğraf

Fotoğraf

Şekil 5. Arc-hws sonuçları (a) %0 SOC; (b) yüzde 50 SOC; (c) yüzde 100 SOC; Kesikli çizgiler ilk ekzotermik reaksiyon sıcaklığı, ilk termal kaçak sıcaklık ve termal kaçak sıcaklıktır.

Fotoğraf

Şekil 6. Arc-hws sonuç yorumlaması a. Termal kaçak sıcaklığı, B.ID başlatma, C. Termal kaçak sıcaklığının başlangıç ​​sıcaklığı d. Ekzotermik reaksiyonun başlangıç ​​sıcaklığı

The initial exothermic reaction (OER) of the battery without cryogenic cycle starts around 90℃ and increases linearly to 125℃, with the decrease of SOC, indicating that OER is extremely dependent on the state of lithium ion in the anode. For the battery in the discharge process, the highest SHR(self-heating rate) in the decomposition reaction is generated at about 160℃, and the SHR will decrease at high temperature, so the consumption of intercalated lithium ions is determined at the negative electrode.

Negatif elektrotta yeterli miktarda lityum iyonu olduğu sürece, hasarlı SEI’nin yeniden oluşturulabileceği garanti edilir. Katot malzemesinin termal ayrışması, elektrolit ile oksitlenecek olan oksijeni serbest bırakacak ve sonunda pilin termal kaçak davranışına yol açacaktır. Yüksek SOC altında, katot malzemesi son derece delithium durumundadır ve katot malzemesinin yapısı da en kararsız olanıdır. Olan, hücrenin termal kararlılığının azalması, salınan oksijen miktarının artması ve pozitif elektrot ile elektrolit arasındaki reaksiyonun yüksek sıcaklıklarda devreye girmesidir.

4. Energy release during gas generation

Döngü sonrası pilin analizi yoluyla, SHR’nin 32℃ civarında düz bir çizgide büyümeye başladığı görülebilir. Gaz üretimi sürecinde enerjinin serbest bırakılması, esas olarak elektrolitin termal bozunması olduğu varsayılan bozunma reaksiyonundan kaynaklanır.

Yüksek özgül yüzey alanına sahip lityum metali, aşağıdaki denklemle ifade edilebilen anot malzemesinin yüzeyinde çökelir.

Fotoğraf

Tanıtımda, Cp özgül ısı kapasitesidir ve △T, ARC testinde bozulma reaksiyonunun neden olduğu pilin kendi kendine ısınma sıcaklık artışının toplamını temsil eder.

30 ℃ ve 120 ℃ arasındaki sirküle edilmemiş hücrelerin özgül ısı kapasiteleri ARC deneylerinde test edildi. Ekzotermik reaksiyon 125℃’de gerçekleşir ve pil deşarj durumundadır ve başka hiçbir ekzotermik reaksiyon buna müdahale etmez. Bu deneyde CP, aşağıdaki denklemde gösterildiği gibi sıcaklıkla doğrusal bir ilişkiye sahiptir.

Fotoğraf

Tüm reaksiyonda açığa çıkan toplam enerji miktarı, düşük sıcaklıklarda hücre yaşlanması başına 3.3 Kj olan özgül ısı kapasitesinin entegre edilmesiyle elde edilebilir. Termal kaçak sırasında açığa çıkan enerji miktarı hesaplanamaz.

5. Akupunktur deneyi

Pilin eskimesinin pil kısa devre deneyi üzerindeki etkisini doğrulamak için bir iğne deneyi yapılmıştır. Deneysel sonuçlar aşağıdaki şekilde gösterilmiştir:

Fotoğraf

Akupunkturun sonucuna gelince, A, akupunktur işlemi sırasında pil yüzey sıcaklığıdır ve B, elde edilebilecek maksimum sıcaklıktır.

İğneleme testi ile boşaldıktan sonra yaşlanan pil ile yeni pil (SOC 10%) arasında sadece 20-0 ℃’lik küçük bir fark olduğu şekilden görülebilir. Yaşlı hücre için, mutlak sıcaklık, SHR≈35K/dk ile tutarlı olan adyabatik koşul altında T≈0.04℃’ye ulaşır.

SOC %120 olduğunda, kullanılmamış pil 30 saniye sonra maksimum 50℃ sıcaklığa ulaşır. Yayılan joule ısısı bu sıcaklığa ulaşmak için yeterli değildir ve SHR ısı yayılım miktarını aşmaktadır. SOC %50 olduğunda, eskiyen pilin termal kaçak üzerinde belirli bir gecikme etkisi vardır ve iğne pile takıldığında sıcaklık keskin bir şekilde 135℃’ye yükselir. 135°C’nin üzerinde, SHR’nin artması pilin termal kaçmasına neden olur ve pilin yüzey sıcaklığı 400°C’ye yükselir.

Yeni pil bir iğne batması ile şarj edildiğinde farklı bir fenomen gözlemlendi. Bazı hücreler doğrudan termal kontrolü kaybederken, diğerleri yüzey sıcaklığı 125℃’nin altında tutulduğunda termal kontrolü kaybetmedi. Pilin iğneye girmesinden sonra pilin doğrudan termal kontrolünden biri, yüzey sıcaklığı 700 ℃’ye ulaştı ve alüminyum folyonun erimesine neden oldu, birkaç saniye sonra kutup eritildi ve pilden ayrıldı ve ardından fırlatmayı ateşledi. gaz ve sonunda tüm kabuğun kırmızı olmasına neden oldu. İki farklı fenomen grubunun, diyaframın 135℃’de eridiği varsayılabilir. Sıcaklık 135℃’den yüksek olduğunda, diyafram erir ve dahili kısa devre belirerek daha fazla ısı üretir ve sonunda termal kaçaklara yol açar. Bunu doğrulamak için termal olmayan kaçak pil demonte edildi ve diyafram AFM testine tabi tutuldu. Sonuçlar, zarın ilk ergime durumunun zarın her iki tarafında da ortaya çıktığını, ancak gözenekli yapının hala negatif tarafta göründüğünü, ancak pozitif tarafta görünmediğini gösterdi.