锂电池在使用过程中会遇到不同的环境。 冬季，华北地区的气温往往低于0℃甚至-10℃。 当电池充放电温度低于0℃时，锂电池的充放电容量和电压会急剧下降。 这是因为锂离子在电解质、SEI 和石墨颗粒中的迁移率在低温下会降低。 如此恶劣的低温环境，必然会导致高比表面积的金属锂析出。

高比表面积的锂析出是造成锂电池失效机理的最关键原因之一，也是影响电池安全的重要问题。 这是因为它具有非常大的表面积，锂金属非常活泼且易燃，高表面积的枝晶锂在有点潮湿的空气中即可燃烧。

随着电动汽车电池容量、续航里程和市场份额的提升，电动汽车的安全要求也越来越严格。 动力电池在低温下的性能有哪些变化？ 有哪些安全方面值得注意？

1.18650低温循环实验及电池拆解分析

18650电池（2.2A，NCM523/石墨系统）在一定的充放电机制下，在0℃的低温下进行模拟。 充放电机制为：CC-CV充电，充电倍率1C，充电截止电压4.2V，充电截止电流0.05c，然后CC放电至2.75V。 由于电池的 SOH 为 70%-80%，一般定义为电池的终止状态（EOL）。 因此，在本实验中，当电池的 SOH 为 70% 时终止电池。 上述条件下电池的循环曲线如图1(a)所示。 对循环和非循环电池的极柱和隔膜进行Li MAS NMR分析，化学置换结果如图1(b)所示。

图 1. 细胞周期曲线和 Li MAS NMR 分析

低温循环的容量在前几个循环中增加，随后稳定下降，SOH在不到70个循环中降至50%以下。 拆开电池后，发现负极表面有一层银灰色物质，推测是循环负极材料表面沉积了锂金属。 对两个实验对照组的电池进行了Li MAS NMR分析，结果在图B中得到了进一步证实。

0ppm处有一个宽峰，说明此时THE中存在锂。 循环后，第二个峰值出现在255 PPM，这可能是锂金属在负极材料表面沉淀形成的。 为进一步确认锂枝晶是否真的出现，观察SEM形貌，结果如图2所示。

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图 2. SEM 分析结果

对比图A和图B，可以看出图B中形成了一层厚厚的材料，但该层并没有完全覆盖石墨颗粒。 SEM放大倍数进一步放大，在图D中观察到针状物质，可能是高比表面积的锂（也称为枝晶锂）。 此外，锂金属沉积物向隔膜生长，其厚度可以通过与石墨层的厚度进行比较来观察。

沉积锂的形式取决于许多因素。 如表面无序、电流密度、充电状态、温度、电解液添加剂、电解液成分、外加电压等。 其中，低温循环和高电流密度最容易形成高比表面积的致密锂金属。

2、电池电极热稳定性分析

TGA 用于分析未循环和后循环电池电极，如图 3 所示。

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图 3. 负极和正极的 TGA 分析（A.负极 B.正极）

从上图可以看出，未使用的电极分别在T≈260℃、450℃和725℃有三个重要的峰，表明这些位置发生了剧烈的分解、蒸发或升华反应。 但在33℃和200℃时电极质量损失明显。 低温下的分解反应是由SEI膜的分解引起的，当然也与电解液成分等因素有关。 高比表面积的金属锂析出导致金属锂表面形成大量SEI膜，这也是电池在低温循环下质量损失的一个原因。

SEM 看不到循环实验后正极材料的形貌有任何变化，TGA 分析表明温度在 400℃以上时质量损失很大。 这种质量损失可能是由于正极材料中锂的减少造成的。 如图3（b）所示，随着电池的老化，NCM正极中Li的含量逐渐降低。 SOH100%正极的质量损失为4.2%，SOH70%正极的质量损失为5.9%。 总之，在低温循环后，正极和负极的质量损失率都增加了。

3、电解液电化学老化分析

采用GC/MS分析低温对电池电解液的影响。 电解液样品分别取自未老化和老化电池，GC/MS 分析结果如图 4 所示。

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图 4.GC/MS 和 FD-MS 测试结果

非低温循环电池的电解液含有DMC、EC、PC和FEC、PS、SN作为外加剂，以提高电池性能。 非循环电池和循环电池中DMC、EC、PC的量相同，循环后电解液中的添加剂SN（抑制正极电解液氧在高压下分解）减少，所以原因是正极在低温循环下部分过度充电。 BS和FEC是SEI成膜添加剂，促进稳定SEI膜的形成。 此外，FEC 可以提高电池的循环稳定性和库仑效率。 PS可以增强阳极SEI的热稳定性。 从图中可以看出，PS的量并没有随着电池的老化而减少。 FEC的量急剧减少，SOH为70%时，甚至看不到FEC。 FEC的消失是由于SEI的不断重构造成的，而SEI的反复重构是由于锂在阴极石墨表面的不断析出造成的。

电池循环后电解液的主要产物是DMDOHC，其合成与SEI的形成一致。 因此，大量的DMDOHC在图。 4A 意味着形成大的 SEI 区域。

4、非低温循环电池的热稳定性分析

在准绝热条件和HWS模式下对非低温循环和低温循环电池进行ARC（加速量热计）测试。 Arc-hws 结果表明放热反应是由电池内部引起的，与外部环境温度无关。 电池内部的反应可分为三个阶段，如表1所示。

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在隔膜热化和电池爆炸过程中会发生部分吸热，但隔膜热化对于整个 SHR 可以忽略不计。 最初的放热反应来自 SEI 的分解，然后是热诱导以诱导锂离子脱嵌、电子到达石墨表面，以及电子还原以重建 SEI 膜。 热稳定性测试结果如图 5 所示。

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图 5. Arc-hws 结果 (a) 0%SOC； (b) 50% SOC； (c) 100% SOC； 虚线是初始放热反应温度、初始热失控温度和热失控温度

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图 6. Arc-hws 结果解释热失控温度，B.ID 启动，C. 热失控初始温度 d． 放热反应起始温度

没有低温循环的电池的初始放热反应（OER）在 90℃左右开始并线性增加到 125℃，随着 SOC 的降低，表明 OER 极其依赖于负极中锂离子的状态。 对于放电过程中的电池，在160℃左右分解反应中产生最高的SHR（自热率），高温下SHR会下降，因此插层锂离子的消耗量由负极决定.

只要负极中有足够的锂离子，就可以保证损坏的SEI可以重建。 正极材料的热分解会释放出氧气，氧气会与电解液一起氧化，最终导致电池的热失控行为。 在高SOC下，正极材料处于高度脱锂状态，正极材料的结构也是最不稳定的。 发生的情况是电池的热稳定性降低，释放的氧气量增加，正极和电解质之间的反应在高温下接管。

4. 产气过程中的能量释放

通过对后循环电池的分析可以看出，SHR在32℃左右开始直线增长。 气体产生过程中能量的释放主要是由分解反应引起的，一般认为是电解液的热分解。

具有高比表面积的锂金属在负极材料表面析出，可用下式表示。

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宣传中Cp为比热容，△T代表ARC试验中分解反应引起电池自热温升的总和。

在ARC实验中测试了未循环电池在30℃和120℃之间的比热容。 放热反应发生在125℃，电池处于放电状态，无其他放热反应干扰。 在本实验中，CP 与温度呈线性关系，如下式所示。

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整个反应释放的能量总量可以通过对比热容的积分得到，每个电池在低温下老化3.3Kj。 热失控期间释放的能量无法计算。

5. 针灸实验

为了确认电池老化对电池短路实验的影响，进行了针刺实验。 实验结果如下图所示：

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至于针刺的结果，A是针刺过程中的电池表面温度，B是可以达到的最高温度

从图中可以看出，放电后老化的电池与针刺试验的新电池（SOC 10%）仅相差20-0℃。 对于老化电池，绝热条件下绝对温度达到T≈35℃，与SHR≈0.04K/min 一致。

当SOC为120%时，未老化电池在30秒后达到最高温度50℃。 释放的焦耳热不足以达到这个温度，SHR 超过了热扩散量。 当SOC为50%时，老化电池对热失控有一定的延迟作用，针插入电池时温度急剧上升至135℃。 135℃以上，SHR的增加引起电池热失控，电池表面温度上升到400℃。

用针刺对新电池充电时，观察到了不同的现象。 一些电池直接失去热控，而另一些电池在表面温度保持在125℃以下时不会失去热控。 电池直接热控之一针入电池后，表面温度达到700℃，导致铝箔熔化，几秒钟后，极柱熔化并与电池分离，然后点燃弹出之气，终于把整个贝壳都弄得通红。 两组不同的现象可以假设为隔膜在135℃熔化。 当温度高于135℃时，隔膜熔化并出现内部短路，产生更多热量，最终导致热失控。 为了验证这一点，拆解了非热失控电池并对隔膜进行了 AFM 测试。 结果表明，膜的两面都出现了溶膜的初始状态，但在负极仍出现多孔结构，而在正极没有出现多孔结构。